TiO-%2c2-光催化降解有机污染物的初始步骤机理研究.pdf

塑垩盔兰竖圭兰垒墼——一—— 摘 要 Ti02光催化技术在污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自洁净 等领域有广阔的应用前景。本论文针对目前仍备受争议的光催化机理初始反应步 骤，包括反应活性氧化物种(光生空穴、羟基自由基、超氧自由基、过氧化氢等) 的贡献；表面羟基基团的作用；关于反应位点、吸附的作用；以及光催化实际应 P25)在光 用所面临催化剂易失活等关键问题，通过考察催化剂rn02(Degussa 催化降解模型有机污染物的降解动力学行为，系统研究了光催化初始步骤反应机 理： (1)光催化初始反应步骤是羟基自由基为主还是空穴直接氧化为主。反应 发生在催化剂表面还是溶液中，目前还存在争议。光催化作为高级氧化技术中的 一种，一般的观点认为羟基自由基是起决定作用的活性物种。本实验首先系统研 究了Ti02光催化降解偶氮染料OH中各活性物种(光生空穴、羟基自由基、超 氧自由基、过氧化氢等)在反应过程中的贡献，提出了011空穴直接氧化机理： 阴离子型的011分子能够在Ti02内层表面形成强吸附，可以优先于表面羟基基 团或水分子俘获光生空穴，反应主要发生在催化剂表面。 有趣的是，这种以空穴氧化为主的反应机理不是固定不变的，而是可以辨证 转化。经过论证发现，通过催化剂表面性质的改变，可以使反应机理从以空穴氧 化为主，转化到以自由基氧化为主，而且可使反应由催化剂表面转化到溶液中去。 进一步的实验证明了这一点：三种偶氮染料光催化的空穴机理的相对比例P^的 和F改性后，反应机理从表面空穴氧化机理向溶液中的自由基机理转化，机理可 变性的能力OIOIIOG。实验发现，有机物的吸附能力与光催化反应中空穴 机理的比例肼大小没有直接的关系。 (2)某些阴离子能够在ri02表面形成强吸附，可以对Ti02表面进行“现 场”改性，从而改变催化剂表面荷电状态，对有机物的吸附行为和光催化反应机 摘要 抑制，但并没有使OII的光催化反应速率降低。有机物在催化剂表面的吸附量与 反应速率并不成线性关系。 本文重点研究了催化剂Ti02表面氟化对光催化机理的影响。氟离子能够取 代表面羟基基团与Ti原子形成共价性质结合，可以促使光生空穴直接氧化水分 子，从而产生大量均相羟基自由基。以超氧自由基俘获剂氮蓝四唑(NBT)为手 段分析超氧自由基的生成以及以碘离子检测过氧化氢的生成，研究F。表面改性对 光催化还原半反应产生的影响，结果发现，F。表面改性能够产生更多的02·。和 H202，即减小了光生载流子的复合概率，使得更多的光生空穴参与到光催化反应 中，提高反应速率。邻苯二甲酸、腐殖酸、p一环糊精等能以不同的方式引起Ti02 的活性下降，研究发现F—Ti02体系在减小催化剂失活方面的具有优良的“屏蔽” 作用。F-Ti02体系是光催化机理研究的重要手段，而且其优良性能有望得到实际 应用。但是，F．却对可见光光催化体系显示出了强烈的抑制作用，进一步证明了 染料可见光光催化中预吸附的必要性。 (3)一般情况下，卤素离子(CF、Br)因为能够俘获羟基自由基而降低光 催化反应的速率(如亚甲基蓝的光催化)。然而，实验首次发现高浓度的卤素离 子(达0．5 M M)能够强烈地促进金橙II(OII)的光催化降解(如O．5 C1．能够 使其脱色速率提高7．5倍)，这为含高盐废水中有机物的降解提供了一种可能的 解决方法。在此基础上，本论文提出卤素自由基参与的光催化反应机理：当卤素 离子吸附到催化剂表面，能够俘获光生空穴生成具有高氧化电位的卤素自由基， 从而激发有机物的自由基链反应，使其快速降解。 在以0．5MNaCI为支持电解质的OII光电催化中，反应速率同样得到迅速 提高，支持了氯自由基机理。 关键词：光催化；二氧化钛；初始步骤；反应机理；活性物种；自由基：吸 附：染料；阴离子；表面改性；有机物降解