含苯乙烯吡啶基新型有机发光材料的设计、合成和双光子吸收性质.pdfVIP

中山人学博I‘后研究T作报告 中文摘要 有机双光子吸收材料由于其潜在的应用前景诸如微加工、三维光存储、光限幅、 光动力学治疗以及双光子荧光成像等引起人们的广泛关注。这些应用主要依赖于双光 子吸收强度与入射光强度的平方成『F比，在紧聚焦的情况下，吸收仅限于入射光波长 的立方(^3)的微小体积内。 对于自由基引发的双光子聚合反应，有效的引发剂应具有较高的双光子吸收截面 且在强光激发下能产生自由基。目前，由于双光子聚合反应的聚合机理以及引发剂分 子结构和性质的关系尚不清楚，有效的引发剂分子并不多见。因此，采用有效的方法 设计合成新奇且具有大双光子吸收截面的引发剂显得尤为迫切。目前，提高双光子吸 收截面的有效方法主要依赖于提高分子的共轭度和分子内的电荷转移。 近年来，人们对具有大双光子吸收截面分子的研究主要集中于一维的偶极矩分 子、四极矩分子和八极矩分子。最近，树枝状型的分子被引入到这一非线性光学领域。 这类分子具有结构可调性，并可通过增加分子维度来增加分子内的电荷转移网而不会 由于分子量的增大引起聚积。随着分子内电荷转移网的增大，分子的双光子吸收截面 可以得到有效的增加，其原因主要来自于分子内各枝的电子耦合和振动耦合作用的叠 加。最近研究结果表明，含有杂原子(缺电子或富电子)的杂环分子也有增加双光子 I吸收截面和荧光量子产率的趋向。 因此，本文设计合成了两种杂环和四种多枝结构的有机双光子吸收材料。测试了 分子的吸收光谱、单光子荧光、单光子荧光量子产率、双光子荧光和双光子吸收截面 等光学性质。实验结果表明，这些分子都是很好的双光子吸收材料。利用其中的两个 分子为引发剂，成功的进行了双光子聚合反应实验。通过量化计算得到了分子在气相 时电荷转移态的电荷密度转移图，有效地诠释了其可能的聚合机理。 本文研究的主要内容和结果如下： 1．设计合成了两个含有咪唑、苯并咪哗和吡啶环的有机分子，并用1HNMR谱、”C 中山人学博Ij后_『lJ|究T作报告 NMR谱、元素分析等方法进行了表征，测定了分子的熔点。这两个杂环分子属于 A—D-A’结构。缺电子的杂环做一端的电子受体，吡啶环做另一端的受体。这两个分 子展示了较强的单光子和双光子吸收性质。理论计算结果表明，两个分子的双光子吸 GM。其中一个分子的晶体结构用单品X一 收截面为～103GM，实际测试结果为～40 射线衍射分析测得。而另一个分子具有较高的热稳定性、较高的单光子荧光量子产率 和较长的双光子荧光寿命。 ”C NMR谱、 NMR谱、元素分析和热 2．设计合成了四个多枝结构的分子。用1H 分析进行了表征。测定了分子的单光子荧光、单光子荧光量子产率、双光子荧光和双 GM，理论计算结 光子吸收截面等光学性质。分子的双光子吸收截面实验结果为～10 果和实验结果十分接近。测试结果表明，对于同一类型的分子，在中心母体以N原 子代替苯环可以使分子的吸收光谱和荧光光谱产生很大的红移。通过计算分子的前线 轨道能合理的解释了这一现象。由此导致了分子的荧光量子产率提高，荧光寿命增长。 这主要归因于N原子的存在使分子的离域程度增加并且N原予上的孤对电子增加了 分子内的电荷转移。 3．以一个杂环分子和一个多枝结构的分子做引发剂，分别成功进行了双光子聚合反 应实验，制作了两个微米级周期性微结构。聚合机理的诠释主要基于计算分子内电荷 转移的趋势。理论计算在GAUSSIAN．98程序包上完成，分子的几何结构在杂化的密 B3LYP水平上优化，分子的激发态能量和跃迁偶极矩在含时密度 度泛函理论(DVrl 泛函理论水平上计算。结果表明，这两个分子的第一激发态为电荷转移态(CT态)。 我们用MOLEKEL程序画出了分子在气相时的基态和电荷转移态的电荷密度转移 图。从图中可以看出，在激发态时，电荷主要是由电子给体通过共轭母体向电 子受体转移。这个过程使得电子受体的一端聚集了较多的电子，随时可以向周 围抛出一个电子引发聚合反应。 关键词：合成；结构；杂环；多枝；双光子吸收：