03紫外可见分光光度法.pptVIP

第三章 紫外-可见分光光度法Ultraviolet and Visible Spectrophotometry 物体的颜色是如何产生的？ 光的色散实验 透明物体的颜色 不透明物体的颜色 物体呈现出的是不同结构的物质分子选择性吸收可见白光后透过或反射的互补光的颜色。 可见光区物质吸光与颜色的关系 紫外-可见分光光度法（UV-Vis） 分子光谱方法，利用的是分子对外来辐射的吸收特性； 涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在200~800 nm； UV-Vis主要用于分子的定量分析，亦可作为化合物（尤其是有机化合物）定性鉴定的辅助手段（有机四大波谱之一）；还可用来研究物质间相互作用（结合比、结合常数的测定等）；是高效液相色谱法（HPLC）的常规检测器（80%的有机化合物具有UV吸收）。 3-1 紫外-可见吸收光谱概述（1） UV-Vis光谱的形成（本章以透射光谱为主） 运动分子的外层电子?吸收某波长的外来辐射?产生电子能级跃迁?外来辐射的强度减小?分子吸收光谱。 典型的UV-Vis光谱图 3-1 紫外-可见吸收光谱概述（2） 定量分析基础 11-1 紫外-可见吸收光谱概述（3） 定性/结构分析基础 UV-Vis光谱与官能团之间的关系 3-1 紫外-可见吸收光谱概述（4） 3-1-1 带状光谱的成因 3-1-2 有机化合物的紫外可见光谱 3-1-3 无机化和物的紫外可见光谱 3-1-4 常用术语 3-1-5 影响紫外可见光谱的因素 3-1-1 带状光谱的成因（1） UV-Vis分子光谱呈现出较宽的谱线轮廓？ 3-1-1 带状光谱的成因（2） 分子内部各量子化间隔如下： 3-1-1 带状光谱的成因（3） 3-1-2 有机化和物的UV-Vis光谱（2） 有机化合物的UV-Vis光谱取决于分子结构及其价电子的性质，其特征性可用?max和?max表示。 价电子类型（以HCHO为例） 3-1-2 有机化和物的UV-Vis光谱（2） 各轨道能级高低顺序：? ? ? ? n ? ?* ? ?* ???* ? ? ?* ? ? ?*n ? ?* ? ? ?* n ? ?* 不含共轭体系的分子（1） 饱和碳氢化合物 仅能发生能级差很大的????跃迁，吸收波长属远紫外区，如CH4和CH3-CH3的?max分别为125和135 nm。 含饱和杂原子的化合物 还能发生n???跃迁，但能级差也较大，除溴化物、碘化物、胺、硫醚、硫醇、二硫化物（R-S-S-R）在近紫外区有弱吸收外，大部分该类化合物在近紫外区无明显吸收。 远紫外区属于真空紫外区，常规UV-Vis光度计无法测定（即使能测定无法提供可用信息），因此饱和有机化合物不能用UV光谱法进行分析，但常作为溶剂使用。 不含共轭体系的分子（2） 含非共轭烯、炔基团的化合物 含?电子，可发生?→?*跃迁，能级差较????跃迁小，但也处在远紫外区，如乙烯和乙炔的?max分别为165和173 nm，如无助色团作用，在近紫外区仍无吸收。 含不饱和杂原子的化合物（C=O、C=N、N=N等） 这类化合物4种跃迁均可发生，但仅n→?*跃迁的吸收波长处在近紫外区。虽然强度较低（禁阻跃迁），但在紫外鉴定中仍不容忽视。 n→?*跃迁通常被称为R带。 不含共轭体系的分子（3） 含共轭体系的分子 芳香族化合物（1） 芳香族化合物（2） 3-1-3 无机化和物的UV-Vis光谱（1） 电荷转移吸收光谱：分子同时具有电子给体部分和电子受体，能强烈吸收外来的UV或Vis光，使电子从给体向受体相应轨道上跃迁。 3-1-3 无机化和物的UV-Vis光谱（2） 配位体场跃迁（d?d*, f?f*） 3-1-4 UV-Vis中常用术语（1） 生色团 含非键或?键电子，能吸收外来辐射引发n-?* 和?-?*跃迁的结构单元称为生色团（如：-C=C-、-C=N、-C=O等） 助色团 含有非键电子对，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。 3-1-4 UV-Vis中常用术语（2） 3-1-5 影响UV-Vis光谱的因素 共轭效应（核心因素） 空间效应 pH的影响 溶剂的影响 共轭效应（1） 共轭效应（2） 共轭效应（3） 空间效应 pH的影响（1） pH的影响（2） 溶剂的影响（1） 溶剂的影响（2） 溶剂极性对异丙叉丙酮跃迁谱带的影响 UV-Vis光谱法中溶剂的选择 基本要求 ?对溶剂有很好的溶解性；?自身稳定，对溶 质惰性；?在样品的吸收光谱区无明显吸收；?低极性（定性分析） 3-2 Lambert-Beer定律（1） 透射比和吸光度 透射比T（透光度、透过率） 吸光度A（光密度D or O.D.，消光度E ） A与T的关系 3-2 Lambert-Beer定律（2） 前提：入射光为单