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第七章电分析化学引论（An Introduction to Electroanalytical Method) 第八章 电位分析法与离子选择性电极 概述 膜电位与离子选择性电极 离子选择性性能参数 电位分析 3.第三类电极：M|(MX+NX+N+) 其中MX,NX是难溶化合物或难理解配合物。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应： 电极电位： Ag2C2O4 + 2e = 2Ag+ + C2O42- 因为： 代入前式得： 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度变化。 4. 零类电极:惰性电极?电极本身不发生电极反应，只提供电子交换场所. 如:Pt | Fe3+(a1)，Fe2+(a2)， Pt | Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氢电极等 电极反应： Fe3＋ ＋ e = Fe2+ 电极电位： 可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。 特点： 1.仅对溶液中特定离子有选择性响应。 2.敏感膜。 3.电位的产生是离子交换与扩散，膜的内外两侧形成双电层的结果。 5.离子选择性电极(Ion Selective electrode, ISE), (薄膜电极，或简称膜电极）：电化学传感器 §8-2膜电位与离子选择性电极 （Membrane potential and ISE) 一、膜电位及其产生 膜电位＝扩散电位（膜内）＋ Donnan电位（膜与溶液之间） 1.扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 特点：这类扩散没有强制性和选择性。 2.Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。 这样将使两相界面之间电荷分布不均匀－形成双电层－产生电位差－Donnan 电位。 特点：涉及的扩散具强制性和选择性。 二、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类： 三、离子选择性电极 （一）pH玻璃电极（最早使用的膜电极） 电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,厚0.1mm)+[内参比电极（Ag/AgCl)+一定pH值（pH=7)缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： GNa+ + H+ = GH+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。 当玻璃电极插入待测溶液中，玻璃电极感应膜内外氢离子活度不同，因此在感应膜内外壁之间产生一个电位差即为膜电位。 膜电位φ M＝ φ外(外部试液与外水化层之间）＋ φg’(外水化层与干玻璃之间）－ φg（干玻璃与内水化层之间）－ φ内（内水化层与内部试液之间） 设膜内外表面结构相同（ φ g= φg’) Φ（玻璃电极）＝φ（膜）+ φ(内参比）＋ φ（不对称） ＝K-0.0591pH 上式采用玻璃电极进行pH测定的理论依据。 玻璃电极电位与溶液pH的关系 pH测定前，为什么pH玻璃电极要在酸或纯水中充分浸泡？ 不对称电位产生和消除 产生：玻璃膜内外表面性质是有差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等而引起的水化层与干玻璃之间相电位差不等，称为不对称电位。 消除：可通过充分浸泡，充分形成水化层；或用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。 酸差：当用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高。 酸差原因：当H+浓度或盐分高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na＋响应，因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1－14之间。 pH玻璃电极使用特点： a.使用前应浸泡：一般需浸泡24小时。 b.玻璃膜很薄、易损坏不能碰硬物，电 极上沾的水只能用滤纸吸干。 c.不能用于含F-溶液，不能用浓硫酸、洗液 、无水乙醇洗电极。 d.玻璃电极用久易老化，应更换。 使用范围广，对H+有高度选择性的指示电极，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊的影响，响应快、不沾污试液。 目前有H+、Na+、K+、Ag+、Li+的玻璃电极。 （二）离子选择性电极的基本构造 主要部分构成（4个） 电极管、电极膜、内参比电极和内充液 电极膜或敏感膜（核心部分）：决定电极的选择性，必须包含或支持有待分析的离子（可以是固态，也可是液态） 内充液 (1)