富勒烯和碳纳米管碰撞反应动力学.pdf

—————————』蝥篁些彗塑二————一② 摘要 计算机模拟是继实验和理论两大工具后，研究物质世界的第三大工 具。当研究纳米量级的材料时，采用的计算方法通常有两类：第一类称 为从头算法(ab initio)或从第一性原理出发的计算；第二类称为经验法 或半经验法。从头算法从量子力学第一性原理出发，通过自治迭代求解 薛定谔方程，可以预测材料的各种微观性质．经验法根据已有的势函数 解析地计算材料的某些性质。 本论文包括两大部分。第一部分介绍从头算法以及本人在这方面所 做的工作。第二部分介绍利用经验势研究富勒烯分子和金刚石表面的碰 撞反应、氢原子和碳纳米管之间的碰撞反应以及单壁碳纳米管储氢特性 得到的结果。 f ／在第一性原理计算发展的历程中，人们提出了很多理论来简化繁琐 的许算，其中密度泛函理论、赝势理论和紧束缚理论是目前人们最常用 的。这些理论的采用使利用从头算法进行大规模的分子动力学模拟成为 可能。根据密度泛函理论，多粒子系统的所有基态性质都是电子密度的 唯一泛函，都由电予密度p妒)唯一确定，任何不同于p扩)的电子密度 P’(i)对应的能量都高于基态能。Harris对密度泛函理论进一步简化，提 出了冻结密度近似。根据Harris理论，系统的性质可由系统各组分的性 质近似表达，不需要自洽求解薛定谔方程，可以大大简化计算。赝势理 论将原子核和原子内层电子作为一个整体考虑，组合成比较平坦的赝势， 既节约了计算时间又提高了计算精度。紧束缚理论的中心思想是用原子 轨道的线性组合拟合本征函数，这个方法认为材料中的电子态与其组成 原子的电子态差别不大。 ②——————』鍪塑辇丝圣—————一 子间相互作用力的近似方法。这是一种基于密度泛函理论和赝势理论的 从头计算的多中心紧束缚分子动力学方法。SN采用了三个近似求解薛定 谔方程。(1)Harris冻结密度近似，(2)本征波函数用激发的赝原子轨 道(PAO)的线性组合表示，(3)近似求解哈密顿矩阵元。这个模型的 主要特征是计算效率高，可对大系统实行快速的动力学模拟。根据SN 理论，系统的能量由下式表达， 耻：蝥+求7尚小胁嘲方’]， ㈩ +fPo(，始。Lo。(F)】一卢。Lo。(F)】扣F 其中p。扩)是冻结密度 风p)=Zpoo。p一再，) (2) f 。 。。， li三+等9，仁一后)+_n军一豆)】 +e2掣I尹鱼-盟rl方’叫，。【风p)】lp)=‘∥。p) 这里‰仁一后)和‰p一豆)分别是定域离子化赝势和非定域赝势。本征 ∽)=∑aj0，叫∥。仁一后》。 (4) Ⅱ 马玉臣：富勒烯和碳纳米譬的碰撞反应动力学 ≯…(F)k=0。 (5) 利用激发的PAO基函数的短程性，可以预先建立动能矩阵元、交叠 积分、库仑势矩阵元和非定域赝势矩阵元的相关的数据库。在动力学模 拟过程中只需要通过一维、二维和三维插值，并利用相应的解析式和坐 标变换就可以求出这些哈密顿矩阵元，可以节省大量的计算三维积分的 时间。利用有效电子密度近似，SN模型简化了交换关联矩阵元的计算。 根据Hellmann．Feynman定理，SN推导出系统中原子所受力的表达式。 利用这些表达式和建立起来的数据库可以比较容易地求出力。 在第三章第六节中，介绍了本人在推导SN理论和编制程序过程中 所解决的一些问题以及采用的计算方法。依次介绍了赝波函数的产生、 啥密顿矩阵元的推导、Hellmann-Feynman力的推导和分子动力学程序的 编制。这方面的工作以碳元素为主。通过与其他人的结果比较，我求得 的赝势和赝波函数是正确的，表明相应的程序是合理的。分子动力学程 序也已经编制完成，但需要进一步的改进