氧化铈催化剂的合成及其在苯甲酸甲酯催化加氢中的应用.pdfVIP

摘要 氧化铈催化剂的合成及其在苯甲酸甲酯催化加氢中的应用 苯甲醛是精细化工中一种重要的有机中间体，广泛应用于医药、农药、香料 以及涂料等行业。传统的氯代水解法苯甲醛得率低、“三废多，而苯甲酸(或 酯)气相催化加氢合成苯甲醛是一种符合绿色化学的新工艺。目前，已经用于苯 甲酯(酯)加氢反应的一系列金属氧化物催化剂包括：碱性氧化物、过渡金属氧 化物和稀土金属氧化物。在这些金属氧化物中，氧化铈显示出了高的催化反应性 能。但传统的氧化铈催化剂，仍存在着反应温度过高和稳定性较差等缺点。纳米 材料以其独特的物理化学性能，近年来引起人们的广泛关注，同时氧化铈纳米材 料的合成也取得了重要进展。 本论文的主要工作是合成了氧化铈纳米粒子及氧化铈纳米多孔性材料两类 纳米材料，并将其成功应用于苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛的反应中，分别考 察了纳米氧化铈的尺寸效应、形貌效应和孔道效应。 一、氧化铈纳米粒子在苯甲酸催化加氢合成苯甲醛中的尺寸效应 分别采用乙醇相草酸盐胶态沉淀法(OG法)和醇水混合溶剂沉淀法(AW法) 合成了Ce02纳米粒子的前驱体，通过控制焙烧温度制备了一系列不同粒径的 Ce02纳米粒子，并用于苯甲酸甲酯催化加氢反应中。与传统的体相Ce02相比， 剂上的转化率已超过90％。通过对Ce02纳米粒子微结构、表面形貌等的分析， 探讨了其良好低温反应活性的成因。实验结果表明：Ce02纳米粒子的比表面积 及表面的本征氧空位浓度是影响其低温氧化还原性能的重要因素。氧化铈纳米粒 子的低温还原性能又与催化剂在苯甲酸甲酯催化加氢反应中的低温活性直接相 关，即比表面积大、表面本征氧空位浓度高的催化剂具有最佳的催化活性。该发 现为进一步认识氧化铈催化剂上苯甲酸甲酯的催化加氢的机理及促进新的更高 效的低温催化加氢催化剂的研究开发具有重要意义。 二、氧化铈纳米粒子在苯甲酸催化加氢合成苯甲醛中的形貌效应 采用无模板水热法，成功合成出了不同形貌的氧化铈纳米粒子，并首次应用 于苯甲酸甲酯催化加氢制苯甲醛的反应，探讨了催化剂的形貌对苯甲酸甲酯催化 III 加氢的反应性能的影响。研究结果表明：不同形貌的氧化铈纳米粒子其表面暴露 的晶面不同，其中氧化铈纳米棒主要暴露的是{110}与{loo}面，这些高能量的活 性面可以起到稳定本征表面氧空位与Ce3+的目的，同时纳米棒具有较高的比表面 积，显著提高其低温的还原性能，从而在苯甲酸甲酯催加氢反应中表现出良好的 低温反应活性及良好的稳定性。 三、氧化铈多孔性纳米材料的合成及在其苯甲酸甲酯催化加氢反应中的应用 采用嫁接共聚反应水热合成法，通过控制水热时间及焙烧气氛合成出近似单 分散的花状介孔Ce02微球，并成功应用于苯甲酸甲酸催化加氢反应中。研究结 果表明：介孔Ce02微球不仅提高了比表面积，减小的晶粒大小，同时也在催化 剂表面稳定了大量的本征氧空位，有利于于提高低温氧化还原性能。开放的三级 多级孔道结构有助于反应物与产物的传质及传热，从而在苯甲酸甲酯催化加氢反 应中表现出了比传统的体相氧化铈催化剂更为优异的活性。 关键词： 氧化铈，纳米材料，纳米粒子，纳米多孔材料，苯甲酸甲酯，苯 甲醛，催化加氢 中国分类号：064 IV Abstract materialsandits for ofnanostructured Synthesis CeOz applicationcatalytic to of benzoate hydrogenationmethyl benzaldehyde intermediateinthefreechemical as iSall industry,such Benz