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皮革、纺织品中富马酸二甲酯的检测 刘萍 刘会双 摘要：建立了皮革中富马酸二甲酯的萃取及气相色谱-质谱(GC-MS)检测方法。萃取过程以乙酸乙酯作为萃取剂；萃取液经过中性氧化铝和过膜处理。加标回收为81%-96%，相对标准偏差为2.5%-4.3%。方法适合皮革中富马酸二甲酯的测定。 关键字：富马酸二甲酯；气相色谱-质谱 富马酸二甲酯（简称DMF）通常被用作防腐防霉剂产品，常用于皮革、鞋类、纺织品等的生产、储备、运输中。从去年10月起，欧盟方面就陆续通报了多起因消费者接触含有富马酸二甲酯的鞋，皮沙发等而产生皮肤过敏，急性湿疹及灼伤的案例，使其受到广泛关注。欧盟也在此后进行了研究和分析，并最终出台了上述草案及限量标准。在欧盟草案通过之前，法国、比利时已采取了具体措施，禁止任何接触到皮肤的产品中含有富马酸二甲酯。而且，自去年年底开始，已有多批中国产品因富马酸二甲酯含量超标被法国等国扣留。 富马酸二甲酯在国内产品中的应用十分广泛，相当多的鞋类、皮革家具及家纺等产品都会在包装中放入含该成分的防潮袋，用于防潮防霉。因此欧盟此次对所有含有富马酸二甲酯的消费品颁布禁令，势必将给我国相关行业带来很大的不利影响。然而，国内至今尚未建立富马酸二甲酯的检测标准。已有的文献中，采用气相色谱或液相色谱的测定方法均有报道，但少有关于皮革中富马酸二甲酯测定的研究。本文采用超声波辅助乙酸乙酯萃取、气相色谱-质谱法测定皮革中的富马酸二甲酯，对该方法的准确性及有效性进行了系统实验研究，以建立皮革中富马酸二甲酯的测定方法标准。 实验部分 1.1仪器与材料 岛津气相色谱-质谱GC-MS(QP-2010)及气相色谱柱Rtx-35ms;超声波，SPE中性氧化铝小柱，1g/3ml。富马酸二甲酯标准品（CAS No.:624-49-7，纯度≥99%，Dr Ehrenstorfer）;乙酸乙酯（色谱纯）； 1.2皮革样品中富马酸二甲酯的萃取 取代表性样品，剪成5mm×5mm小片，从混合样中称取约5.0g（精确至0.01g）,置于具塞锥形瓶中，加入30ml乙酸乙酯，将锥形瓶密闭，用力振摇，是所有试样浸于液体中，在超声波提取器中超声萃取10min，将萃取液转移至鸡心瓶，再用20ml乙酸乙酯重复上述步骤1次，合并萃取液。在旋转蒸发仪上浓缩近3ml，转移转移至具塞量筒，用少量乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶，洗液并入具塞量筒，最后用乙酸乙酯定容至5.0ml。取2ml试液经中性氧化铝小柱净化后，进行气相色谱-质谱分析。 2.气相色谱/质谱条件 色谱柱：Rtx-35ms,30m×0.25mm×0.35um 进样口温度：280℃ 色谱-质谱接口温度：280℃ 离子源温度：230℃ 进样方式：不分流进样，1min后开阀； 柱温：初始温度60℃,以5℃/min升至100℃;以25℃/min升至280℃，保持10min； 进样量：1ul 离子源：EI源 溶剂延迟时间：3min 3.结果与讨论 3.1提取条件：经过对丙酮、正己烷、乙酸乙酯的提取实验，富马酸二甲酯以乙酸乙酯的提取效果最好。 3.2净化：由于萃取过程中皮革内的染料和油脂也被乙酸乙酯萃取，因此必须考虑萃取液的净化操作。中性氧化铝对油脂和染料具有较强的吸附性能，可将乙酸乙酯萃取液中的染料和油脂完全去除（GC-MS图谱杂质峰很少），这表明采用中性氧化铝对萃取液进行净化处理是合适的。 选取纺织品样品进行同样的实验，发现过柱与过膜，谱图变化不大，说明纺织品的基质相对来比较简单，不用过柱，也可以得到比较干净的图谱。 3.3标准谱图： 出峰时间在5.934，特征例子m/z为113，85， 3.4工作曲线和检出限 准确称取富马酸二甲酯标准品0.02用乙酸乙酯溶解并定容至25ml，，配制成浓度分别为0.5、1、5、10、20、50ug/ml的系列溶液进行GC-MS(SIM)测试，得到工作曲线，相关系数R2=0.999，线性方程为Y = 352288.2X - 35990.76。工作站软件统计结果表明，1.0ug/ml的富马酸二甲酯样液所对应的信噪比S/N≈50 (以富马酸二甲酯峰两侧的噪声峰值为基准)，计算出仪器的检出限为0.1ug/ml,样品测试过程中，样品取样为5.0g，萃取液最终定容至5ml,则相应的方法的定量检出限为0.1mg/kg。 3.5精密度和回收率 在优化后的萃取及GC-MS测试条件下，选取空白纺织样品，添加不同水平的富马酸二甲酯标准，进行回收率测试，结果见表1.从表中可知，加标回收率为81%-96%，表明该方法可满足常规检验分析的要求。 加标量ml/ug 加标回收率% RSD% 1.5 91% 3.0% 2.5 96% 2.5% 5 81% 4.3%