镍、钯、铂催化乙炔和H-SiCl-%2c2-C(SiHCl-%2c2-)(SiMeCl-%2c2-)的氢化硅烷化反应理论的研究.pdfVIP

摘要 究。 在三种催化剂的条件下，该反应均经历四个步骤，即Si．H的氧化加成，H2的消除， ● 催化过程中具有相似的催化原理。二者与Ni(PMe3)2作为催化剂有明显的不同。在氢气的 矿交换过程，即a—bond 是经过乙炔直接和金属中心配合，得到三角双锥的过渡态结构，经由此过渡态，由乙炔和 硅配位得到中间体，然后得到最终产物，二是先经过乙炔取代一个PMe3，得到四配位的中 间体，然后乙炔和硅配位，最后经过解离下PMe3重新配位，得到所需产物。在乙炔取代 的过程中，仍是提出两种机制，即缔合机制和解离机制。缔合机制，即先经过乙炔和金属 中心的直接结合形成三角双锥的结构，然后PMe3解离，得到平面结构。解离机理即是先 经过一个PMe3的解离，形成稳定的T型结构，然后由乙炔配位上去得到稳定的平面结构， ● 再经过乙炔与硅的配位得到目标产物。对整个反应过程的比较得出，三种催化过程的决速 步骤均为氢气的还原消除过程，经各步过程的能垒比较得出镍作催化剂时的路线，以及钯 和铂的反应机理过程，钯和铂显示更加相似，这与它们的电子结构相关，通过镧系收缩效 应，使得他们的性质更加相似。在以上三种催化剂的条件下，其决速步骤均为氢气的消除 步骤。 关键词密度泛函理论氢化硅烷化氧化加成还原消除 Abstract The reactionsof 10 double with catalytic groupmetals—catalyzeddehydrogenativesilylation studiedwiththeaidof comparatively functionalcalculationattheB3LYPlevelof density theory． Underthethree reaction four firstSi—Hoxidative catalysts，the processes，the undergoes of insertionintoM—Si reductiveeliminationof ● addition，eliminationHE，acetylene bond，and the revealsthatthe showsdifferent which product．Ourstudy Ni(PMe3)2catalyst behaviors withtheothertwo and similar compared catalystsPd(PMe3)2 Pt(PMe3)2possessingcatalytic behaviors．Inthe of elimination and HE process catalyzedbyPd(PMe3)2Pt(PMe3)2，thetwo·step has be