催化作用基础第二章 吸附作用.docVIP

第二章 吸附作用 一、概 述 凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤．在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程．多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割． 固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡力的作用，当气体与清洁固体表面接触时，将与固体表面发生相互作用，气体在固体表面上出现了累积，其浓度高于气相，这种现象称吸附现象( adsorption)．与吸收（absorption）不同，吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂．被吸附的气体称为吸附质．吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态．吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位．吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物．当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程，反之，当气体在表面上的浓度减小时，则为脱附过程． 二、物理吸附与化学吸附 吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种．它们的作用力不同．物理吸附是由分子间作用力，即 van der Walls 力所产生．由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象．化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）．由于此种力作用强，涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成，所以对吸附分子的结构影响较大．吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键．化学吸附类似化学反应． 由于产生吸附的作用力不同，两种吸附有不同的特征，两者主要特征比较见表2.1. 表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较 化学吸附 物理吸附． (A) 吸附热 ≥80kJ·mol-1 0-40kJ·mol-1 这是化学吸附的充分,但不是必要的条件 (B) 吸附速率 常常需要活化，所以速率慢 因不需活化，速率快 (C) 脱附活化能 ≥化学吸附热 凝聚热 (D) 发生温度 常常在高温下（高于气体的液化点） 接近气体的液化点 (E) 选择性 有选择性，与吸附质、吸附剂的本性有关 无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附 (F) 吸附层 单层 多层 (G) 可逆性 可逆或不可逆 可逆 表2.2和表2.3提供了某些气体的液化潜热、物理吸附热与化学吸附热， 以供比较． 表2.2某些气体的液化潜热和最大物理吸附热[4] Gas H2 O2 N2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H2 NH3 H2O Cl2 q(kJ/mol) 0.92 6.69 5.61 6.02 25.10 9.12 14.64 24.01 23.26 44.22 18.41 qmax(kJ/mol) 8.4 20.9 20.9 25.1 37.7 20.9 33.5 37.7 37.7 58.6 35.6 表2.3某些气体的化学吸附热 Q(kJ/mol)[4] 气体 Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt H2 188 188 167 71 134 117 O2 720 494 293 N2 586 293 CO 640 192 176 CO2 682 703 552 456 339 372 222 225 146 184 NH3 301 188 155 C2H4 577 427 427 285 243 209 三、吸附位能曲线 吸附过程中，吸附体系（吸附质—吸附剂）的位能变化可以用吸附位能图表示． 对大多数物理吸附而言，其位能变化原则上可以使用Lennard－Jones曲线来描述，该曲线原来是用以描述两个气体分子质点在相互靠近时的位能变化．当然在吸附场合就不单单是两个质点间的相互作用，而是吸附分子与表面上的许多原子间的相互作用．这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合．对这种加合，Lennard－Jones曲线给出的描述基本上是正确的．图2.1是表示分子物理吸附中位能变化的Lennard－Jones图，其中的X表示分子A2距表面无限远位能取作零时与表面的距离．随着分子与表面的接近，位能