若干含氮羧酸配体功能配位聚合物水热合成、晶体结构及性质研究.pdf

摘 要 功能配位聚合物在光学、磁学、多孔、催化和手性等方面具有潜 在的应用价值，基于含氮梭酸配体合成的功能配位聚合物材料目前 己成为该领域最有吸引力的研究课题之一。 本文通过选择几种含氮梭酸类型的配体和金属离子，依据晶体 工程学原理，利用水热合成方法成功地合成了系列具有一维，二维和 三维结构的配位聚合物，并对它们磁学、光学性质进行了调控和表征。 初步总结了含氮按酸配位聚合物的组装方法及其空间结构调控规 律，探讨了部分配合物结构与性能的关系和规律. 全文共分七章，第二、三、四章首次较详细地报道了IH-苯并咪 哇一5一梭酸Hb(imc)配体的配位特点，合成了九种含bimc配体的配位聚 合物，发现了其六种配位模式。 第一章为前言部分，较系统地介绍了当前配位聚合物的主要研究 内容、热点以及在磁学、光学、多孔材料方面的潜在应用，并说明了 本课题选题意义和目前取得的研究成果。 第二章利用himc 配体合成了三种锰、镍低维结构的稳定性高的 配位聚合物，其中配合物M〔llb(im)c2(HZO)z]2·H20()1是一维线型链状 结构，而配合物困1(bimc)21H·20(2)和Ni伪imc):(3)是两个因空间堆垛 方式的不同而引起的互为超分子异构体的配位聚合物，两者都为二维 4(，4’)层结构，配合物2是一种多孔材料，孔洞内装有溶剂水分子， 去掉客体水分子后每个单元有效体积为705.1人3(占总体积634.%)。 弱酸性的配体Hbmic表现了三种配位形式，a:产-202，N3、b:产二(叮厂01， 02)，N3和c:产二(。二01，02)，‘NI。配合物1表现出顺磁行为，在低温 时可能由链间金属磁祸合作用而产生了弱的反铁磁行为。配合物2 表现反铁磁相互作用，主要来源于链间存在的反铁磁祸合作用，链内 单核金属由桥联配体bimc连接的超交换作用非常小。 第三章采用刚性的Hbimc 配体和柔性的己二酸 (H止xe)配体与 过渡金属 (Mn、C)o 盐合成了两种异质同晶的配位聚合物，配合物 [MnZ伪imc)2(hxe)]Z·HZo(4)和[CoZb(imc)2(hxe)]2·H20(5)都是由含有二 核四梭酸连接的桨轮形印addiewhee)l的 SBu 结构单元 【城(00cR为〕，在小分子连接器的桥联下拓展成的二维层结构。配 体himc出现的配位模式是d类型:灼一01，02，N3。配合物4具有不 同于一般的二核锰而类似于典型二核铜磁学性质，表现出反铁磁性， 温度低于01K时出现顺磁净质，实部磁化率呱，对频率有较强的依 赖性。配合物5具有自旋一轨道祸合现象，表现出较强的反铁磁性。 第四章采用刚性的Hbimc作单一配体、以及分别和另外三种刚 性的兀共辘氮杂环配体混合与金属锡离子合成了四种低维结构的金 属锡配位聚合物，其中配合物Cdb(mi)c2()6和Cd伪mi)c印hneX姚)0(刀 是二维层 状结构 ，而 配合物 cd伪mi)c(h心(玩OXS)和 [CdZb(imc)b(bP)2C(H3C00)]H·20(9)是一维链状结构.配体bimc出现 了两种新的配位模式e和r类型，e:产3一伪二01，02)’，NI，N3、r:产3- 01，NI，N3。配体b汕c内由于存在含兀共扼的芳香环，与dl“金属锡 形成的配合物具有荧光性质。当分别引入刚性的含泥共辘的氮杂环的 8一轻基哇琳、邻菲哆琳、2，6一二苯并咪哇毗吮时对配合物的荧光性质 具有一定的影响，发出不同颜色的特征荧光，配合物6、7和8具有 荧光寿命，其中尤以引入 8一轻基哇琳的三元配合物8寿命较长。研 究表明:刚性的含二共辘芳香环的Hbimc配体在构筑具有荧光性质 的功能配位聚合物方面表现出了潜在的应用价值。 第五章基于Hbimc 和两种二梭酸混合配体与锰离子合成了二种 只含二狡酸配体的锰配位聚合物。配合物N匕3(mide)z(玩)0:(1)0和 Mns(us)c.(0功:(n)是两种柱层式三维网状聚合物。其中配合物01是 以二聚合体 Mn ()2zi(mdc)2(HZo卜连接成的层结构，在 Mn()l(mide)z(H20)为柱单元拓展下成的三维柱层结构。化合物n是 以五核N【加5(oocC玩cHZC00)2(0均2」单元相互连接成层结构，以一 个丁二酸配体柱单元拓展成的三维柱层结构。配合物01表现出较弱 的反铁磁相互作用，主要是由二聚合体内两金属中心通过两个儿. 必coo一桥联磁超交换作用的结果，而单聚体金