聚合物流动诱导结晶的研究进展.pdfVIP

高 分 子 通 报 2009年 3月 聚合物流动诱导结晶研究进展 张晓黎 ，陈静波 ，邱碧薇 ，谢 英 (1．郑州大学 材料科学与工程学院，郑州 450001； 2．郑州大学 橡塑模具 国家工程研究中心，郑州 450002) 摘要 ：在外力作用下，半结晶聚合物的结晶形态、结晶动力学等与静态条件下相 比，均发生 了较大的变化 ， 并继而影响到成型制 品的性能。自上世纪六十年代人们从溶液 中发现外力诱导结晶现象 以来 ，相继开展 了大 量相关的理论和实验研究，提出了一些模型 ，随着测试手段的改进 ，流动诱导结晶研究取得 了较大的进展 ，但仍 存在许多争议 。本文 回顾 了围绕聚合物流动诱导结晶所开展的工作 ，重点综述 了流动诱导结晶形态变化、分子 量及其分布、剪切速率、温度等因素对聚合物结晶动力学的影响，并指出了今后的研究方向。 关键词 ：流动诱导结晶；晶体形态 ；剪切速率 ；过冷度 ；结晶动力学 概述 具有结晶能力的聚合物熔体冷却时会发生从非 晶态到晶态的聚集态结构转变 ，但与低分子化合物不 同的是 ，绝大多数聚合物材料在固态时既非完全结 晶也非完全无定形 ，而是部分结晶。半结 晶型聚合物 的结晶行为除与材料的组分特性密切相关外，还主要受到加工条件 的影响，其晶体形态决定了制品的最 终性能，因此对半结晶聚合物的结晶行为进行研究，有助于我们了解其加工历史．形态．性能的演变机理。 聚合物采用现有的注射 、挤出、吹塑、压延等成型方法加工时，往往会受到拉伸或剪切等作用，其结晶 行为与静态时相 比发生了很大变化 ，由于可能通过控制流动诱导结晶来实现和预测半结晶聚合物制品的 最终形态和性能，因此该方面的研究具有重要的理论和实际意义 J。近些年来研究人员对半结晶聚合 物的流动诱导结晶行为进行了有益的探索和实验 ，提出了一些热力学和动力学相关模型 J，下面就流 动诱导结晶相关实验方法、晶体形态变化和动力学影响因素等内容进行总结。 1 流动诱导结晶的主要实验方法 目前围绕聚合物流动诱导结晶所采用的实验方法主要集 中在以下几个方面。 1．1 纤维拉出(伸)实验 重点考察拉伸应力对样品局部结晶的影响 ，一般是将玻璃或 PET纤维埋入聚合物熔体中，熔融 状态下将纤维以一定速度在聚合物熔体基体 中拉动，用偏光显微镜或 x射线原位观察熔体的结 晶情况， 考察纤维拉动方式、拉动速度、样品分子量及温度等条件对纤维周围局部晶体形态及相转变、结 晶诱导时 间、成核密度和晶体生长速度的影响。 1．2 流变学实验 采用旋转流变仪 (较多的是锥．板式)、毛细管流变仪n “考察应力 (应变)对结晶的影响，重点研究了 剪切方式、扭矩 (压力)大小、样品分子量 、结晶温度等实验条件与结 晶开始时问、成核密度和晶体生长速 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目；教育部留学 回国人员科研启动基金资助项 目(TheProject-sponsoredby SRFforROCS，SEM．)一注射成形 中聚合物结晶的数值模拟 ； 通讯联系人 ：E-mail：chenjb@ZZU．edu．ca． 第 3期 高 分 子 通 报 度的关系。常用 的锥一板流变仪主要由一个可旋转 的小锥度 圆锥体和一块 固定 的平板组成 ，被测熔体充 入其间，当锥体以一定角速度旋转时，带动熔体运动，其作用在 固定板上的扭矩通过传感器测出，该流变 仪最大的优点是流场 中任一点的剪切速率和剪切应力处处相等。如 Elmoumni 等用锥．板旋转流变仪将 iPP样品加热到 220~C保持 10min，消除应变和热历史 ，达到实验设定温度后施加小幅摆动剪切 ，在 140％ ～ 220~C温度区间进行周期性频率扫描 (O．01～10rad／s)，记录 145oC结晶时的储能模量 G和损耗模量 G 的变化 ，以考察 PP的结晶动力学情况。 1．3 剪切热台实验 目前剪切速率100s 所做的实验多是采用 HnkamCSS一450光学剪切热台 进行，该设备带有两 个相互平行 的圆台，其 中上盘固定，可旋转的下盘由步进