大学无机化学 第九章 醛、酮类羰基化合物.pptVIP

③ 卤仿反应 碘仿 O O RCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3↓(黄) ( 或NaOH + I2 ) = = 卤仿反应机理 CHBr3 溴（卤）仿 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 黄色结晶 卤仿反应的应用 A：鉴别化合物 次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-C（OH）-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。 CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3 OH O I 2 N a O H = I2 NaOH CH3CH2-C-ONa + CHI3↓(黄) O = NaOX 或 X2 + NaOH （X = I、Br、Cl） 卤仿反应试剂 B:制备用其它方法不易得到的羧酸： 1 X2, -OH 2 H+ CH3COCl AlCl3,200oC KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 无α-H的醛在浓碱作用下，发生分子间的氧化还原反应，一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。 2HCHO + NaOH（浓）→ HCOONa + CH3OH 2 浓NaOH ＋ 反应特点是： ① 无α-H 的醛作反应物； ② 浓碱性条件； 产物一个被氧化, 一个被还原。 3.5 其他反应 （1）歧化反应： 该反应又称醛的自身氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。 当甲醛与另一无 α-H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。 C H O C H 2 O H 浓 O H - + H C H O + H C O O - △ 甲醛总是还原剂，另一醛相当氧化剂作用。 分子内也能发生康尼查罗反应 -H2O ① NaOH ② H+ C2H5 CHO CHO 羟基酸 C2H5 COOH CH2OH O O 内酯 = 无α-H醛 反应机理： （2）安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) δ- δ+ C C H H O ?-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） ?-卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化还原 羰基中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低， Cδ+=Oδ- ；C原子带有部分正电荷，具有亲电性，容易受亲核试剂的进攻，碳氧双键发生加成反应。如含C、S、O、N试剂. 羰基反应总结： 分类 烯酮类：CH2=C=O、R2C=C=O 共轭不饱和醛酮：R-CH=CH-C=O R 非共轭不饱醛酮：R-CH=CH-(CH2)n-C=O R （n≥1） 4 α，β-不饱和醛酮（共轭烯羰基化合物） ?+ ?- ?+ ?- 4（ ? ） 3 （?） 2 1 在有机分子结构中含有共轭的C=C和C=O结构 4.1 ?,?-不饱和羰基化合物的亲核加成反应通式 3,4-加成反应 1,2-加成反应 1,4-加成反应 重排 ?+ ?- ?+ ?- 4（ ? ） 3 （?） 2 1 定义：在有机分子结构中含有共轭的C=C和C=O双键时，亲核试剂对不饱和键进行的加成反应，麦克尔加成反应（ Michael addition reaction ）。 (1) 1,2-加成反应 4.2麦克尔加成（Michaelreaction） 1,4-加成反应（3,4-加成反应） ?,?-不饱和羰基化合物的亲核加成反应结果： 1,2-加成还是1,4-加成占优势与作用物的结构、试剂的结构、反应条件都有关。 重 排 C H 3 C H = C H C H O H C N 4 3 2 1 N C C H 3 C H C H C H O H = 1, 4-加成 4 3 2 1 C H 3 C H = C H C H O + H C N 1, 2-加成 4 3 2 1 第三节 醌类化合物 1 结构和命名 醌类化合物： 含有共轭环己二烯二酮结构的化合物。 两种典型结构醌类 有无间苯醌类化