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1，4-丁二醇生产与市场分析 梁诚 朱继雄 （中国石化南京化工厂，210038） 1，4-丁二醇的生产正从以乙炔为原料的Reppe工艺转向以环氧丙烷、丁二烯或丁烷为原料的工艺路线。本文较详细分析了1，4-丁二醇国内外应用及市场情况，通过分析国内外1，4-丁二醇的生产和销售现状，以及今后几年需求预测，提出1,4-丁二醇产品发展建议。 关键词:1，4-丁二醇 工艺 生产 市场 发展 1，4-丁二醇（简称BDO），是一种重要的有机化工产品，主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）等。由于PU弹性纤维、聚四亚甲基乙二醇醚（PTMG）和PBT的迅速发展，刺激和推动了BDO的生产与发展。 1 合成工艺 国内外1，4-丁二醇的合成路线较多，按原料路线分有乙炔、乙烯、环氧丙烷、丁二烯和顺酐等。相同的原料也有不同的合成工艺，目前BDO工业化的主要方法有，改良Reppe法、顺酐加氢法、顺酐酯化加氢法、环氧丙烷法和丁二烯法。20世纪90年代末期，全球新建或扩建的BDO装置正从传统的Reppe法转向以丁烷（顺酐）、环氧丙烷、丁二烯为原料的更新、更经济工艺[1]。 1.1 Reppe法[2,3,4] Reppe法，又称炔醛法，是传统的1，4-丁二醇生产工艺，1940年由德国BASF公司率先工业化。该法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化下合成1,4-丁炔二醇，1，4-丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇。 传统的Reppe法，催化剂与产品无需分离、操作费用低，由于一直缺乏经济的替代工艺，Reppe法垄断1,4-丁二醇生产长达40年之久。该法缺点是乙炔分压较高，易引起爆炸，因此反应器设计安全系数高达12～20倍，反应装置庞大，设备造价昂贵，投资费用高；而且乙炔易聚合生成聚乙炔，导致催化剂失活，缩短生产周期，降低生产能力。由于Reppe法存在诸多缺点，许多化学工作者对Reppe法进行大量改进，形成了改良的Reppe法。改造后的Reppe法采用常压工艺，催化剂在反应介质中呈浆状或悬浮状。其代表工艺有BASF、Du Pont公司的悬浮床工艺和GAF公司的淤浆床工艺。 1.2 丁二烯法[2,5,6] 20世纪70年代末日本三菱化成公司率先打破Reppe法技术垄断，成功开发了以丁二烯为原料合成1,4-丁二醇的丁二烯乙酰氧基法工艺，并于1982年在日本建成了15 kt/a的工业化装置。 丁二烯乙酰氧基化法是将丁二烯、乙醇和空气连续进入装有Pd-Te催化剂的固定床反应器，在6.8 MPa、70 ℃下进行乙酰氧基化反应生成1,4-二氧基二丁烯，再经加氢、水解生成1,4-丁二醇，副产四氢呋喃，乙醇循环使用。 在此之后日本德山曹达公司成功开发并工业化的丁二烯氯化法，该工艺将丁二烯在260～300 ℃下气相氯化生成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2，前者用于生产氯丁橡胶，后者经水解制备1,4-丁二醇。 1.3 环氧丙烷法[5,6] 目前美国Arco和日本可乐丽公司已成功实现采用环氧丙烷法工业化合成1,4-丁二醇。首先由环氧丙烷异构化制成烯丙醇，烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，然后再加氢生成1,4-丁二醇。 该工艺催化剂可循环使用、寿命长、产品收率高、能耗低、氢甲酰化及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。 1.4 顺酐法[5,7] 目前工业化采用顺酐为原料有两种方法，一是由日本三菱油化和三菱化成公司成功的顺酐加氢法；二是由英国戴维公司开发成功的顺酐酯化加氢法。 顺酐加氢工艺，首先反应在Ni-Re催化剂存在下，反应压力0.08 MPa，反应温度260 ℃左右，顺酐加氢生成γ-丁内酯和四氢呋喃；然后采用以K2O为助催化剂的钼铬催化剂，在10 MPa、250 ℃下使γ-丁内酯催化加氢生产1,4-丁二醇，采用该法主要优点是在反应过程中可以得到重要的精细化学品四氢呋喃和γ-丁内酯。 顺酐酯化加氢法，首先将顺酐与一元醇进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢得到1,4-丁二醇。一元醇循环使用，加氢温度150～240 ℃、压力2.5～5 MPa，加氢催化剂为CoO-CuO-Mn3O4-MoO-Na2O混合氧化物。 1.5 其他工艺[8] 其他工艺还有：以丙烯为原料合成1,4-丁二醇方法有，醋酸烯丙酯和丙烯醛法；以乙烯为原料的方法和连续生物催化法等。目前这些方法尚处于试验阶段，离工业化生产还有一段距离。 1.6 国内工艺[9] 我国目前1,4-丁二醇合成工艺以国内自行开发的Reppe法为主，与国外先进水平相比有相当大差距。在装置规模、原料消耗、催化剂性能、产品质量上尚难与国外公司竞争。近年来为了改进和提高国内Reppe法工艺技术水平。许多生产科研单位做了大量的研究工作。如吉林石油化工设计院开发的内