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1,4-丁二醇生产新工艺述评 胡　畔 (北京石油化工工程公司,北京100101) [关键词]　1,4-丁二醇　生产　工艺 1,4-丁二醇又名1,4-二羟基丁烷,是一种用途广泛的基础有机化工原料。在1975年,全世界的生产能力只有16万吨/年,目前已突破100万吨。 我国发展1,4-丁二醇起步较晚,生产规模小,工艺也比较落后。已经建成投产的生产装置有6套,总能力不足2万吨/年。随着我国石化工业的发展,仪征、盘锦等企业积极筹备建设1,4-丁二醇装置。本文简要介绍国外最近已经工业化的新技术。 1　主要生产路线 目前各国已经工业化,并可供国内选用的生产1,4-丁二醇的技术路线主要有四种。 1.1　以乙炔、甲醛为原料的Reppe法 德国BASF开发的Reppe法已工业化多年。最早采用SiO2作载体的氧化铜催化剂,反应器中的乙炔分压高达0.5MPa,生产很不安全。改良后的Reppe法采用硅酸镁为载体的乙炔铜催化剂,还加入了铋,以抑制聚合反应。改良后,克服了原有工艺的不足,反应温度均匀、稳定,不出现“热点”,安全有了保证。 改良法又分为BASF和DuPont两公司的悬浮床法和GAF公司的淤浆法。两种技术的主要区别在于催化剂与产品的分离,前者催化剂与产品是在反应器内分离,而后者则在反应器外分离。 1.2　以丁二烯、乙酸为原料的三菱化成技术 三菱化成技术是日本三菱化成1970年开发成功并于1982年在日本四日市建成工业化装置,目前该装置生产能力为2万吨/年。它以丁二烯和乙酸为原料,在空气存在下,采用以活性炭为载体的钯催化剂在液相进行氧乙酰化反应,生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯,然后将产物加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷,再经水解生成1,4-丁二醇。 三菱化成工艺的生产过程复杂,催化剂价格昂贵,水解过程又要消耗大量的蒸汽。但它的优点是反应选择性高,生产灵活,并且可以通过改变水解的条件任意控制1,4-丁二醇与四氢呋喃的产品比例。 1.3　以环氧丙烷为原料的可乐丽法 将环氧丙烷在275℃下催化异构成烯丙醇,在以有机膦配位体的铑催化剂存在下,将烯丙醇进行氢甲酰化制成γ-羟基丙醛,副产物有2-甲基-3-羟基丙醛、丙醛及正丙醇。将反应物进行萃取、加氢、精制后可得到1,4-丁二醇。可乐丽法的优点是流程简单,蒸汽消耗量低,但氢甲酰化反应的选择性低,副产物较多。1988年,ARCO公司采用可乐丽技术建设了年产3.4万吨的1,4-丁二醇生产装置。 1.4　以顺酐为原料的Davy-Mekee法 由英国Davy-Mekee公司于1987年开发成功。它实际上是以C4馏份为原料。先将C4馏份加氢饱和为正丁烷,然后催化氧化为顺酐。用甲醇与顺酐经两步酯化反应生成马来酸二甲酯,马来酸二甲酯再经加氢生成1,4-丁二醇。采用Davy-Mekee法,酯的转化率较高,还能联产四氢呋喃。这项技术工业化已近10年,目前采用较为广泛。 1.5　四种技术路线的比较对上述四种工艺路线的技术经济指标进行对比,结果列于表1(相对值)。 表1　四种主要工艺路线的相对技术经济指标 项目 Davy-Mekee法 Reppe法 三菱化成法 可乐丽法 原料 碳四馏份 乙炔、甲醛 丁二烯、乙酸 环氧丙烷 投资 1 1.24 1.31 1.31 固定成本 1 1.13 1.71 1.71 可变成本 1.15 1.13 1.15 1 产品总成本 1 1.11 1.16 1.09 由表1看出,从生产1,4-丁二醇的产品总成本看,Davy-Mekee方法具有一定的优势。 2　以顺酐为原料的生产工艺Davy-Mekee方法 以混合C4馏份为原料。先将混合C4加氢生成正丁烷,然后再将正丁烷催化氧化成气态顺酐,用溶剂吸收反应生成物,经过解吸、提纯等工艺将顺酐精制、提纯,使纯度达到99%以上,即可作为生产1,4-丁二醇的原料。 2.1　工艺过程简介 采用Davy-Mekee技术生产1,4-丁二醇可分为三个单元过程:酯化、加氢、精制。 2.1.1　酯化 在单酯化过程中,熔融顺酐与甲醇混合后经过两个酯化反应器进行酯化反应,生成马来酸二甲酯。在单酯化反应器中,有85%的顺酐生成马来酸单甲酯,其中有12%的马来酸单甲酯继续与甲醇反应生成马来酸二甲酯。 在双酯化反应器中,经单酯化反应的产物从反应器顶部进料,而甲醇蒸汽从底部进料,与自上而下的液体混合物逆流接触,在催化剂的作用下发生双酯化反应。双酯化反应器采用板式塔结构,内有若干塔盘,塔盘上布有丝网。酸性催化剂放在丝网上,丝网支撑结构可使物料在进入加氢工段之前不必经过滤处理。经过双酯化反应器反应后,马来酸二甲酯的转化率可达到99.5%。 反应器顶部气体含有甲醇、酯化反应生成的水及少量反应副产物二甲基醚。为避免反应器顶部气体夹带过量的酯,在顶部设有甲醇回流装置。混合气中,没有