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第 27卷 第 2期 聊城大学学报 (自然科学版) Vo1．27No．2 2014年 6月 JournalofLiaochengUniversity(Nat．Sci．) Jun．2014 Keggin结构磷钼钒酸催化苯直接羟基化 翟庆辉 刘 欢 顾婷婷 刘丽君 崔庆新 (聊城大学 化学化工学院，山东 聊城 252059) 摘 要 采用 乙醚反萃取方法制备磷钼钒酸催化剂 H。+PMo VO。(一0～5)，利用x射线 粉末衍射 (XRD)、红外(FTIR)以及等离子体原子发射光谱法 (ICP—AES)对催化剂进行表征 ， 并以H O 为氧化剂，考察催化剂对苯直接羟基化反应的催化性能，探讨不同钒原子数 目对所制 备磷钼钒酸催化活性的影响，研究 了反应时间、催化剂用量、H。O。用量等对催化反应 的影响．结 果表明，合成磷钼钒酸催化剂具有典型的Keggin结构，钒原子取代数 目对催化剂的催化活性有 明显影响，其中H PMo。V0。表现 出最高的催化活性 ，在实验优化条件下，苯直接羟基化为苯酚 的收率达到 19．5 ． 关键词 杂 多酸，苯 ，羟基化，苯酚 中图分类号 0643．3 文献标识码 A 文章编号 1672—6634(2014)02—0052—04 苯酚是一种重要的有机化工原料中间体 ，主要用于制造酚醛树脂 、双酚 A，另外在合成纤维 ，农药 ，医 药 ，香料 以及染料等方面也具有重要用途 ，其稀溶液还可直接用作防腐剂和消毒剂 ¨1]．苯酚 的制备方法 有苯磺酸盐碱熔法、氯苯法 、甲苯氧化法 、异丙苯法 以及苯直接氧化法等生产方法．目前世界上苯酚的工业 生产方法主要是异丙苯法 ，但方法存在步骤多、工艺过程复杂以及环境污染严重等缺点，随着绿色化学观 念的深入 ，由苯一步法直接氧化制备苯酚因具有工艺简单，收率高 ，环境污染小等特点，引起 了研究者 的 广泛关注 “．以苯为原料直接氧化制取苯酚方法 的关键在于寻找活性高且经济 的催化剂 ，近年来 ，一些 氧化物 (尤其是含钒氧化物) ]、分子筛[6]、杂多酸 ’。等作为催化剂用于苯 的直接羟基化反应取得 了不 同程度的进展．常选用的氧化剂为氧气和 H O ． 杂多酸，因其优 良特性在有机催化反应中得到广泛研究 ，特别是含钒杂多酸作为一系列新型高效 的氧化型催化剂受到高度重视．张进等_7合成了三种钒取代的磷钼杂多酸 ，并用于在室温下催化 H O 直 接氧化苯合成苯酚 ，得到26．56 的高收率 ，硅钼钒和硅钨钒杂多酸也被发现具有较好的苯直接羟基化催 化性能Ⅲ8]；而研究表明，纳米型的磷钼钒杂多酸盐具有更高的苯羟基化合成苯酚的催化性能口¨． 含钒杂多酸之所以吸引了众多研究者的关注，是因其可通过调变含钒原子 比例的方法控制其氧化性 和酸性 ，根据张进等[7]的研究，随着钒取代磷钼酸中钼的数 目增多，苯羟基化 的催化性能增强 ，但 目前关于 钒取代杂多酸金属原子数 目多少与催化性能间的关联还未有结论．本文合成 了五种不同钒取代的磷钼钒 酸 ，旨在探索钒取代数 目与苯羟基化催化性能间的关系． 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 钼酸钠 ，偏钒酸钠 ，上海晶纯试剂有限公司；98 浓硫酸 ，莱 阳市经济技术开发区；磷酸氢二钠 ，冰乙 收稿 日期 ：2014—01—15 基金项 目：国家 自然科学基金 和聊城大学大学生科技文化创新基金 (SF2013073) 通讯作者 ：刘丽君，E—mail：liulijun@lcu．edu．cn． 第 2期 翟庆辉等 ：Keggin结构磷钼钒酸催化苯直接羟基化 53 酸 ，乙腈 ，苯 ，3O 过氧化氢 ，天津市风船化学试剂科技有限公司；以上试剂均为分析纯． DF一101S型数显集热式磁力搅拌器 (江苏省金坛市新航仪器厂)；FT6700傅里叶变换红外光谱仪 (美 国热电)，KBr压片 ，波数范围：400—4000cm ；XD一3型 x射线粉末衍射仪 (XRD，北京谱析通用有限责任 公司)；9790气相色谱仪 (浙江温岭分析仪器有限公司)，SE一54毛细管柱 ，氢火焰离子