在rh（111）面上no＋co反应机理de密度泛函理论研究.pdfVIP

Vo1．29 高 等 学 校 化 学 学报 No．12 2008年 】2月 CHEMICALJOURN、IOFCHINESEUNIVERSITIES 2360 ～2364 在 Rh(111)面上 NO4-CO反应机理的 密度泛函理论研究 田 凯 ，涂学炎 ，戴树珊。 (1．云南大学化学科学与工程学院，昆明650091；2．云南民族大学化学与生物技术学院，昆明650031) 摘要 应用基于密度泛函理论赝势平面波方法的CASTEP程序，对 Rh(111)上的NO+CO反应机理进行研 究．对于反应中的各个关键步骤：NO离解、CO 生成、通过 N：O离解生成 N 以及通过N+N反应生成N 都进行了详细讨论，计算得到各反应步骤的过渡态以及活化能，从而确立了各步骤的反应路径， 关键词 密度泛函理论；NO+CO反应；Rh(111)表面；表面反应机理；过渡态 中图分类号 0641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2008)12—2360-05 现今对于汽车尾气排放的NO 的去除主要应用Pt，Pd，Rh等贵金属制成的三效催化剂，而 Rh是 其中的关键活性组分 。。．探讨NO与c0在 Rh表面上进行反应并生成N 和 cO 的机理一直是三效 催化剂去除NO 的一个热点问题． 目前，对于Pt，Pd，Rh等贵金属表面上NO与CO的反应机理的研究取得了一些进展 引，但仍 存在着不少分歧与争议．Granger等一”认为，在反应过程 中NO离解为N与O是速控步骤，而N 主 要通过N(ads)+N(ads)一 N (gas)+2sites反应生成．Alas等 ”，则认为，N20是生成N2的中间 体．还有研究 加认为，N 可以由NO与N直接反应而得到．文献[18，23]还提出了在NO与cO的反 应过程中有一NC0中间体或NO双聚体的生成观点． 最近的理论研究 j发现，MonteCarlo模拟方法在揭示NO+CO反应的速控步骤、覆盖度及反 应速率等宏观方面发挥了重要作用 ，为总结实验研究结果提供了一种有效的手段，但对于活性 金属与反应物的相互作用、反应机理中各个步骤的反应路径 以及过渡态等方面则不能深入研究，量子 化学的方法可以弥补这方面的不足．近年来，利用密度泛函方法对NO，N，O，CO在 Pd，Rh等贵金属 表面的吸附与离解已有不少研究 ，但对于Rh表面上的NO与 CO反应机理的系统、全面的密度 泛函理论研究尚未见报道． 本文应用第一原理的密度泛函理论 (DFI)方法，使用 CASTEP程序，对 Rh(111)上的NO+CO反 应各个关键步骤的反应路径及过渡态进行搜寻与量子化学计算，从而建立起更明确的NO+CO反应机 理，为进一步深入的实验研究提供了重要的帮助与参考． 1 计算方法 CambridgeSequentialTotalEnergyPackage(CASTEP)是一个基于密度泛函理论赝势平面波方法的 从头算的量子力学程序 ，能够比较迅速和准确地预测出包括 晶体几何结构、电荷密度、反应路径及过 渡态在内的各种性质 ．计算函数采用广义梯度近似(GGA)中的PW9l函数 及超软赝势，设置 平面波截断能为340eV ，Monkhorst．Pack网络参数为4×4×l，相邻两层平板间的真空层厚度为1nm． 对于该体系，考虑 自旋与否对结果无太大影响 ，因此在计算时忽略自旋极化． 金属 Rh表面采用p(4×4)的周期性四层平板模型．在计算中，上面两层 Rh原子的位置允许 自由 收稿 日期：2~8-09—28． 基金项 目：云南省 自然科学基金(批准号：2004B0003M)和云南省教育厅科学研究基金项 目(批准号：08Y0259)资助 联系人简介 ：涂学炎，男，博士，教授 ，主要从事应用量子化学研究．E—mail：calculation_chemistry@yahoo．tom．cn 田 凯等：在 Rh(111)面上NO+CO反应机理的密度泛函理论研究 2361 变化，但第三、四层