《仪器分析》第二章 电分析化学概论.pptVIP

电化学分析概论 第三类电极 金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成。 例如：Ag ? Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Ag2C2O4 + Ca2+ +2e ? 2Ag + CaC2O4 Ag2C2O4 ＝ 2Ag+ + C2O42- CaC2O4 ＝ Ca2+ + C2O42- 对于生成难离解的配合物来说，Hg与EDTA形成的 配合物组成的电极是一个很好的例子: Hg ? HgY2-，CaY2-, Ca2+ Hg2+ + Y4- = HgY2- Kf(HgY2-) 生成常数 Ca2+ + Y4- = CaY2- Kf(CaY2-) 生成常数 可以在电位滴定中指示终点，即用作pM的指示电极。在滴定终点附近，金属离子M绝大部分形成MY2-，所以[HgY2-]/[MY2-]的比值可以视为不变，因此有： 零类电极 它由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如Pt|Fe3+，Fe2+电极，其电极反应为： Fe3+ ＋ e ? Fe2+ 惰性电极不参与反应，仅仅提供电子交换的场所。 （2） 膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位。将在电位分析法中讨论。 固体电极：金属电极、石墨、碳等 汞电极：滴汞电极、悬汞电极、汞膜电极等 （3） 微电极和超微电极 铂丝或者碳纤维制成，直径只有几纳米或者几微米。 * * 基本要求： 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程 理解条件电位的意义 了解电极的类型、能斯特表达式 掌握三种传质过程及其Cottrell方程 掌握法拉第定律 电化学性质 构成电池的电学性质：如电动势E或电极电位、电流、电量、电导等 化学性质：溶液的化学组成、浓度C等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测定的方法。 电化学分析方法分类1 电学参数－溶液的浓度－定量关系 溶液电导－电导分析法，包括电导法和电导滴定 电池电动势或电极电位－电位分析法 电解称重－电重量分析法或电解分析法，用于分离称电解分离法 电解电量－库仑分析法，包括库仑滴定和控制电位库仑分析 电流－电位（电压）曲线－伏安法或极谱分析法 国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类 1、既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法。 2、涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。 3、涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0，电位法和电位滴定法；i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号，交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。 电化学分析方法分类2 1 原电池与电解池 化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路 Ag Pt HCl 固体AgCl H2 e 无液体接界电池 有液体接界电池 电极电位 Zn片与ZnSO4溶液接触时，金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引，最终达到平衡，形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相反，即电极表面带正电，溶液带负电。 锌电极： Zn → Zn2+ + 2e 氧化反应 阳极 负极 铜电极： Cu2+ + 2e → Cu 还原反应 阴极 正极 电池反应： Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 原电池－化学能生成电能的体系 原电池可书写为： (－) Zn∣ZnSO4(a1) ∣ CuSO4(a2)∣Cu (+) (无盐桥) 负极写在左边 正极写在右边 (－) Zn∣ZnSO4(a1) ‖ CuSO4(a2)∣Cu (+) (有盐桥) a1、a2表示活（浓）度；“∣”表示金属和溶液的界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电位”。 该电池的电动势E等于两电极