精异丙甲草胺不对称催化合成的研究进展.pdfVIP

·26· 世界农药第二十九卷增刊(200r7年) 精异丙甲草胺的不对称催化合成研究进展 包文娟1，2 吴永果2，3冯忖1，2 毛春晖2。 [1．华中师范大学化学学院，湖北武汉430079； 2．湖南化工研究院(国家农药创制工程技术研究中心)，湖南长沙410007； 3．湖南师范大学化学化工学院湖南长沙410081) 摘要：具有光学活性的酰胺类除草剂精异丙甲草胺(金都尔)是第一个采用不对称催化方法工业合成的手性农 药，本文简单介绍了20世纪对映选择性催化研究进展，综述了精异丙甲草胺的不对称催化合成研究开发过程。 关键词：精异丙甲草胺；不对称催化；研究进展；手性农药；除草剂 20世纪80年代以后，随着化合物结构日趋复此，开发具有光学活性的S体的酰胺类除草剂是近 杂，农药品种开发向复杂的大分子方向发展，1980年来的研究开发重点。 年仅19％的农药品种是手性化合物，而目前已增至 异丙甲草胺是一种氯代酰胺类高选择性除草 25％，其中除草剂品种占较大比例。随着光学异构 剂，可防除春、夏大豆，夏玉米、棉花等一年生禾本科 体化合物日益增多，含异构体的酰胺类除草剂品种 杂草及部分阔叶杂草和水稻移栽田稗草等一年生杂 逐步增多，这些除草剂的两个光学异构体中，S构型 草。异丙甲草胺(都尔)有两个手性元素：一个手性 的具有除草活性，而R构型的没有除草活性。而目 轴(旋转对映异构，规因于围绕c．N轴旋转受到阻 前应用的酰胺类除草剂大部分是外消旋体，这就意 碍)和一个立体基团中心，形成异丙甲草胺的4个对 味着有50％的尺构型除草剂被释放到环境中，不但 映异构体，如下图所示： 造成了对环境的污染，而且也增加了原料的投入，因 H筘 H3 H3c HaC 。 -R·1，R -R,11S活性成分立体结构-s·1，s 非活性成分立体结构oS,IIR 异丙甲草胺于1976年以含4种不同异构体的在的条件下，钯碳催化还原烃化，再N．酰化得到含 消旋化合物上市，合成方法：2．甲基．5．乙基苯胺 有4种对映异构体的消旋产物。反应式如下： (加认)和等摩尔的甲氧基丙酮(MOA)，在浓硫酸存 呲HeS04 +h+H：!!：：!竺 ■E^ MOA 还曩烷基化 吝＆邺强 作者简介：包文娟(1981．)，女，安徽霍山人，硕士研究生，从事有机合成工艺方面的研究。Bn面：b_w帆j_咖6@e0InI．toni 通讯作者：毛春晖(1966_)，男，副研究员，博士，主要从事农药及其中间体合成工艺研究。BⅡ_il：d-mo哪@y出∞．Ⅻ．∞ 万方数据 ·27· 1982年汽巴．嘉基公司发现95％异丙甲草胺乳 油4种异构体的除草活性存在差别，两种(1’S)异构 体的活性远大于另两种，如图所示： 也不含芳基基团。烯胺类结构的催化剂中最好的催 叩 ％ Number)值最高只可达到2300。 ∞％ C=O基团的催化氢化在20世纪有一定的发 ∞％ 展，利用高活性的有机金属配合物非均相催化剂如： 舶％ Ni酒石酸盐催化口．酮酸酯，Pt．金鸡钠催化Q．酮酸 幻％ 酯，催化氢化产物ee值能达到85％以上。一些