一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究.pdfVIP

一种新型全固态聚合物电解质的制备和研究 1,2 1,2,3 1,2 杨道均 ，傅相锴 ，龚永锋 1 西南大学化学化工学院应用化学研究所，重庆（400715 ） 2 重庆市应用化学市级重点实验室，重庆（400715 ） 3 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆（400715 ） 摘 要：以醋酸乙烯酯（VAc ）和甲基丙烯酸甲酯（MMA ）为单体，采用半连续种子乳液 聚合法制备了无规共聚物 P （VAc-MMA ），再以四氢呋喃（THF ）为溶剂，机械搅拌混入 LiClO4 ，制备了聚合物电解质。FTIR 测试表明P （VAc-MMA ）已经聚合生成，用XRD 对 不同单体投料比下共聚物中的无定形相进行分析；TG 、力学性能和电化学交流阻抗测试表 明，P （VAc-MMA ）为基体的聚合物电解质具有很好的热稳定性，机械强度和较高的电导 － 率。在25 ℃不含增塑剂的条件下，离子电导率最高达到了1.2738×10 3S/cm；离子电导率随 着温度的升高而迅速增加，电导率—温度曲线符合Arrhenius 方程。 关键词：醋酸乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯；聚合物电解质；离子电导率 1. 引言 高分子固体电解质（Solid polymer electrolyte）,又称为离子导体聚合物（Ion-conducting polymer ）,是从20 世纪70 年代起迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。1973 年英国的 Wright 等[1]首次报道了聚氧化乙烯（PEO ）/碱金属盐络合物具有离子导电性。1979 年，法 国Armand 等[2]报道了PEO/碱金属盐络合物在40—60 ℃时离子电导率达10－5 S/cm，且具有 良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。此后，在全世界的范围都掀起了聚合物固体电解 质的研究热潮。目前研究最为广泛的聚合物电解质基体主要有PEO 、PAN[3]、PMMA[4]、PVdF [5] 等。但迄今，电性能和力学性能具佳的聚合物电解质薄膜报道并不多。有文献报道了一 系列以共混聚醋酸乙烯酯（PVAc ）为基体的聚合物电解质，如PVAc/PMMA[6]、PVAc/PVdF[7]、 PVAc/ PEO[8]和PVAc/ P(VdF-co-HFP)[9]等，它们都有较高的离子电导率和较好的机械性能。 但是以VAc 共聚物为基体的聚合物电解质还未曾见报道。 本文采用半连续种子乳液聚合法[10]， 以VAc 和MMA 为单体，聚合生成了无规共聚物 P （VAc-MMA ），并将其作为基体应用于聚合物电解质，进一步提高离子电导率和力学 性能。运用热重分析、交流阻抗和力学性能测试对聚合物电解质的热稳定性、离子导电性和 机械性能进行表征。 2. 实验 2.1 原料 醋酸乙烯酯单体（上海山浦化工有限公司）用前蒸馏，取71—73℃的馏分，甲基丙烯酸 甲酯单体（成都科龙化工试剂厂）用5 ％的 NaOH溶液洗涤，以除去阻聚剂对苯二酚，再用 去离子水洗至中性。乳化剂十二烷基硫酸钠（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司）， 引发剂过硫酸铵（天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司），缓冲剂碳酸氢钠（重庆北 碚化学试剂厂），溶剂四氢呋喃（宁波大川精细化工有限公司），破乳剂硫酸铝钾（成都科龙 化工试剂厂），均系市售化学纯，直接使用；去离子水自制。 2.2 P （VAc-MMA ）共聚物和电解质薄膜的制备 用80g 去离子水溶解0.5g 乳化剂十二烷基硫酸钠加入到250ml 的三口烧瓶中，开启搅 -1- 拌并升温。当温度达到70℃时，恒温，加入用20g 去离子水溶解的0.17g 过硫酸铵和0.17g 碳酸氢钠的混 合溶液。通氮气搅拌20min ，加入4g 单体混合液；反应30min 后，种子已基本聚合完 全，