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用拉曼光谱研究加氢精制催化剂 MO-Ni-p/H2O浸渍液 王知群 陆婉珍 石（油化工科学研究院，北京） 提 要 进行了三种磷钼杂多酸阴离子的拉曼光谱数据与文献值的比较。提出830cm-1为含镍的 磷钼杂多酸阴离子的水溶液中存在 骨“架镍”的特定拉曼频率。在此基础上研究了pH,P/Mo 比以及温度对磷钼杂多酸阴离子在水溶液中离子结构的影响。最后，用拉曼光谱分析了一种 典型的Mo-Ni-P/H2O浸渍液的组成。 激光拉曼光谱适用于对颜色不深的水溶液样品进行定性和定量分析，可以给出有关 分子结构的较多的信息；它还适用于对固体表面结构的研究，可以给出某些固体表面单层 分子结构的信息。本文 目的是利用激光拉曼光谱为主要手段，对一种加氢精制催化剂的 浸渍液进行研究，希望搞清其分子组成，以利今后改进工作。张英贤等曾认为这类浸渍液 中主要存在xNiO·P2O5·5MoO3·nH2O和 10MoO3H·2O4·24H2O两种分子形态[1]。本 文的结果与此有所不同。 磷钼酸是一类典型的杂多酸。1934年 Keggin等用X光粉末衍射法测定 了 H3PMo12O402·9H2O简（称12酸）的分子结构。Strandberg采用与母液共同测定的方法， 获得了H3PMo12O40·29H2O的N光单晶衍射数据[2，证实Keggin等确定的结构 （目前一 般称为Keggin结构）是正确的。用同样方法确定了结构的还有[P2Mo18O66-(18酸阴离 子)，[PMo9O34H6]3-(1:9酸阴离子)和[P2Mo5O23]6-(2:5酸阴离子)。据报道还有P/Mo 原子比为1:11和1m:6m固态磷钼杂多阴离子存在[3。 磷钼酸在水溶液中的分子形态比较复杂，已用多种手段进行了研究[245]，但尚未有定 论，大多数研究者认为水溶液中的分子形态与pH密切相关。 三元磷钼杂多酸属于混合杂多酸。Baker等首先发现某些含有二价过渡金属离子的 磷钨、磷钼三元杂多酸。从结构上来看，磷钼三元杂多酸的形成是12酸或18酸中的钼被其 它金属离子部分取代的结果。例如12酸的取代产物为[6： [(Yy-Mm+O5Xx+O4(Mo或W)uO30]-(12-m-x+y) 据认为在磷钼酸发生部分降解的条件下，取代反应容易进行[4]。对于含有 [PMo11NiO40H]6-的水溶液样品，目前仅发现有紫外吸收光谱分析的报道7[8]。为了方 便，将 [PMo11NiO40H]6-简称为12-Ni，将其中的Ni2+称为骨架镍 意（为进入磷钼酸骨 架结构中的镍），而将含有骨架镍的18酸阴离子称为18-Ni。 1982年3月8日收到。 实 验 部 分 一（）样品制备 除12酸外，本实验所用原料试剂皆为分析纯。 1．12酸样品的制备：将市售12酸50克溶于100毫升水中，过滤，将滤液置于分液漏 斗内，加入0℃娴的乙醚60毫升，然后分次加入总量为10毫升的浓盐酸进行萃取，分出下层 油状液体，加入少量水及数滴H2O2，缓慢加热除尽乙醚。这样得到的液体样品经静置数 天后，可得纯净的12酸晶体。 2．18酸样品的制备：方法 （1），按照原子比为P/Mo=1:9，用浓磷酸补足上述制 备的12酸水溶液所需的磷，于100℃婊回流搅拌2小时[6]。方法 （2），按照文献[2]的方法 制备Na6p2Mo18O62·24H2O及其水溶液。这两种方法制备的水溶液样品具有相同的拉 曼光谱。 3．2:5酸样品的制备：方法 （1），以H3PO4和Na2MoO4·2H2O为原料，按原子比 为P/Mo=2:5投料，于100℃婊回流搅拌2小时。方法 （2），按照文献[10]的方法制备 Na6PMO5O23·13H2O及其水溶液。这两种方法制备的样品具有相同的拉曼光谱。 4．其它磷钼酸水溶液样品的制备：以12酸水溶液和H3pO4为原料，分别按照P/Mo 原子比为1.0:9.1,1:6.0,2.0:1.0投料，于100℃婊回流搅拌2小时。上述各样品制备过程 中的还原产物随时用加入少量H2O2的办法除去。各样品的拉曼光谱图见图1。 5．12-Ni水溶液样品的制备：按照