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V2O5-SnO二元氧化物组分间的相互作用 及其催化甲苯氧化性能的研究* 罗晓鸣 陈 宁 陈 *懿*? 南（京大学化学系） 罗谷风 南（京大学地质系） 提 要 V2O5与SnO2构成的二元氧化物与单氧化物的性质很不相同。在所用实验条件下，V:Sn =1:2.1及 1:4.5原子比）的样品具有较高的催化氧化活性。XRD实验证 明：上鲜样品中 SnO2的作用主要是为钒离子的分散提供骨架。从ESR的结果可以看出：SnO2的骨架有利于 V4+的存在。氧化钒在SnO2中的分散作用还引起了V=O及V-O-V红外吸收带的消失及 622.7cm金鹗簦跫麵R吸沾募涌砗屠兑啤Ｓ纱松柘肟赡苌闪吮萔－ － 键醯 V O Sn键，因而晶格氧的活动性得以增强。样品的V4+含量与其对甲苯选择氧化的催化 活性之间有平行关系。Mossbauer谱实验证明：不论在制备所得样品中或是在反应条件下 处理所得样品中，Sn4+的氧化态都没有可觉察的变化。V2O5-SnO二元氧化物用于甲苯催化 氧化的redox过程是通过V5+与V4+之间的电子传递及晶格氧的消耗与补充实现的。 V2O5-SnO2二元氧化物在烯烃、苯甲醛、烷基吡啶等的氧化过程中有相当好的催化 性能[1-5]Sachtler,Ono及Andersson等都曾注意到V2O5-SnO2二元体系中SnO2晶格 的收缩现象，并认为有V4+溶解在SnO2晶格之中，Sachtler还认为SnO2对V2O5的促进作 用是使金属一氧键松弛。为进一步了解 SnO2在该二元氧化物中所起的作用，本文对钒、 锡两组分的存在状态以及V2O5-SnO2二元氧化物对甲苯选择氧化的催化性能进行了探 讨。 甲苯选择氧化制备苯甲醛是一个具有实际应用价值的反应[6-8]，文献 中尚未见用 V2O5-SnO2作该反应的催化剂的报导。不久前Andersson从有机化学角度对甲苯选择 氧化的途径及其反应机理作了详细讨论[9]。本文根据实验结果及关于氧化物催化剂在选 择氧化中的作用方面已积累的知识[10,11]对V2O5-SnO2催化剂在甲苯选择氧化中的作用机 制进行了讨论。 1987年10月28日收到。 国家自然科学基金资助的项目。部分内容曾在1985年第三届全国石油化工催化会议上报告， * 通讯联系人，参加工作的还有霍培、王野同学。 实 验 部 分 1．样品制备：VO25 由NH4VO3(A.R.)在773K空气中焙烧5小时 制频得。用Sncl2· 2H2O(C.P.)的稀盐酸溶液加1:1氨水得到Sn(OH)2凝胶，经过滤、洗涤、干燥后在空气流 中773K焙烧5小时，得SnO2样品。在NH4VO3热水溶液中按一定比例加入Sn(OH)2凝 胶，在373K水浴上蒸干后，用上述相同条件焙烧，即得到不同钒含量的V2O5-SnO2二元 氧化物样品。 2．XRD实验在D/max-AX射线衍射仪上进行，用铜钯。晶胞参数测定实 验中衍射峰各面间距d值用硅粉作内标校正。晶胞参数用最小二乘法经计算机计 算。 3．ESR实验在ER-200D-SRC电子顺磁共振仪上进行，用X频带，信号相对强度是 对一次微分谱进行二次积分求得。 4．IR实验用170-SX傅利叶变换红外光谱仪进行，样品加KBr压片。 5．Sn19Mossbauer实验用锡酸钙作射线源，以Pd片作滤光片，谱仪为等加速型。 实验数据用Promeda核数据收集与处理系统收集并作初步拟合，必要时用计算机作进一 步拟合。V2O5-SnO2样品在反应温度下于不同气氛中处理1小时后，封闭样品池，冷至 室温，立即开始测谱，累积计数达1105以上。 6．催化性能测定：100mg样品 （40-60目）与200mg同粒度的石英砂混合，经773K 通空气活化1小时后，在633K以及空气／甲苯 摩（尔比）=120/1的条件下进行甲苯气相氧 化反应，反应物及产物苯甲醛用气相色谱分析。色谱柱用 10 SE-52作 固定液，担体为 ChromosorbW AW