HNCO与NO自由基反应机理的从头算研究.pdfVIP

第28卷 第9期 石油化工应用 Vol_28No．9 2009年 12月 PETROCHEMICAL INDUSTRYAPPLICATION Dec．2009 HNCO与NO自由基反应机理的从头算研究 王丽琼 。，刘翔宇 ，吉文欣 (1．宁夏大学能源化工自治区重点实验室，宁夏银川 750021；2宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021) 摘 要：采用HF从头算法，在6—31G基组水平上系统研究了HNCO与NO 自由基的反应机理．全参数优化了反应过渡 态、中间体的几何构型，并通过振动分析对过渡态结构进行 了确认，然后依据 内禀反应坐标 (IRC)理论，计算分析 了反 应途径上分子结构的变化过程；采用全电子的QCISD(T)方法对各驻点进行 了单点能量校正，得 出各步反应的反应位 垒和反应热。结果表明，HNCO与NO 自由基的反应有3种通道，通道 l生成产物HNNO和CO，通道2生成产物HNN 和 C0，通道 3生成产物 HN和 NCO ，通过对反应位垒和反应热的比较 ，得 出反应通道 3为主反应通道。 关键词 ：HNCO；NO；反应机理 ；HF方法 ；QCISD方法 中图分类号：TQ014 文献标识码：A 文章编号：1673—5285(2009)09—0014—06 Computationalstudyonthereactionmechanism ofHNCO withNO WANGLiqiong，LIU Xiangyu2,JIWenxin (1．KeyLaboratoryofEnergyChemical，NingxiaUniversity，YinchuanNingxia750021， China；2．Co@eofChemistyandChemicalEngineering，NingxiaUniversity，Yinchuna Ningxia 750021，China) Abstract：UsingHFmethod，thereactionmechanismsofHNCO withNO weresystematically studied．Thegeometriesofthetransitionstates，theintermediateswerecompletelyoptimized， everytransitionstatewasconfimr ed bythenumbersofvirtualfrequency．Thechangingof mainbondlengthsasafunctionofreactioncoordinateswerestudiedbytheintrinsicreaction coordinate (IRC)paths．TheenergiesofallspecieswerefurthercalculatedusingQCISD method．Theresultsshowed thatthereaction HNCO+NO involvesthreechannels．Bythe energy barriersand thermodynamic quantitiescomparison．thethird channelin which the HN andNCO，wereproducedwasthedominantone． Keywords：HNCO；NO；reactionmechanism；HF；QCISD 异氰酸(HNCO)是三聚氰酸热分解的一种主要产 经做了大量的实验和理论研究工作}3_21。但是有关异氰 物，它在高温下能够作为 NOx的快速分解剂，在涉及 酸与NO 自由基反应的理论研究未见报道。本文在以 燃烧化学中的氮氧化物消除过程中有重要作用 ll121，从 上一些工作的基础上，运用量子化学计算方法，分别在 而受到许多化学家的重视。近些年来，围绕 HNCO和 HF[5J和QCISDt61方法下对异氰酸与氮氧 自由基的