高聚物自由体积与温度和应力水平的相关性.pdfVIP

维普资讯 第21卷第3期 高分子材料科学与工程 V。1．21，N。．3 2005年 5月 POLYMERMATERIALSSCIENCE AND ENGINEERING May2005 高聚物 自由体积与温度和应力水平的相关性 罗文波-，，杨挺青 ，王霞瑜 (1．湘潭大学化学学院，湖南 湘潭 411105I2．湘潭大学基础力学与材料工程研究所 ·湖南 湘潭 411105l 3．华中科技大学力学系，湖北 武汉 430074) 摘要：高聚物等粘弹性材料力学行为的时间相关性，可采用材料 内部时钟或特征时间表征。这个特征时 间受多种因素的影响，如温度 、物理老化、压力和溶剂浓度 、损伤、应力水平或应变水平等。文 中考察温度 和应力水平对材料特征时闻的影响 ，得到 了材料粘度与温度和应力水平的相互关系，进而推导 出材料 中 自由体积分数与温度及应力水平的相互关系式，为拓展时阃一温度等效原理和建立时阃一温度一应力等效 原理提供了理论基础 。 关键词：自由体积 ；粘度 ；温度；应力 ；时间一温度一应力等效性原理 中围分类号：0631．21 文献标识码 ：A 文章编号：1000—7555(2005)03-0011-05 高聚物及其复合材料的变形与破坏规律以 需在材料中注入示踪分子，因而会改变原有 自 及结构与性能关系方面的课题，一直是材料和 由体积特性 ，影响实验结果，而小角 X射线衍 力学工作者共 同关注和研究的重要 内容nq]。 射则不能探测孔径小于 1nm的 自由体积。近 高聚物与金属、陶瓷等无机材料相比，最显著的 期 的研究表明，正电子湮没技术具有灵敏、原 区别在于其力学性能具有强烈的流变性，即与 位、无干扰等特点，能直接给出自由体积孔洞的 时间、温度等因素相关 。在对高聚物等流变性材 尺寸、浓度以及 自由体积分数等重要信息，是一 料的本构关系和破坏理论以及粘弹性结构的寿 种探测高聚物微观结构的有效实验手段 9【 。 命预估等方面已经取得了不少进展 2【~]‘。高聚 自由体积与聚合物的许多物理化学性质密 物流变行为的本质特征，从力学性能上看是材 切相关 s【 “。~¨]，如粘度、粘弹性、玻璃化转变、 料行为与时间相关，从材料结构而言是源于高 结构弛豫以及塑性屈服等。自由体积理论已经 分子链的扩散和结构重排。 成功地应用于对高聚物的粘滞性、粘弹性、玻璃 对材料特征时间的变化及分子链的扩散和 化转变、时温等效原理和现象，乃至导电高分子 重排研究往往采用 自由体积理论[5卅]。自由体 的导电机理的研究。 积是高分子材料中的本征缺陷，它包括分子链 自由体积对高聚物流变行为的影响是通过 间存在的原子尺度的孔洞、分子尺度的空穴以 材料的蠕变和松弛机制来实现的。而影响材料 及分子链无规堆砌产生的结构缺陷9【]。由于这 自由体积的因素有多种，如温度 5【 ~1、老化 种 自由体积可提供分子活动的空间，故 自由体 时间m~1、应变水平m]、损伤[2o．21]、溶剂浓度 积孔洞的尺寸、浓度以及 自由体积的尺寸分布 和压力 。等。对作为结构材料使用 的高聚 等都是与分子输运性质密切相关的重要 因素， 物，温度和应力水平是两个最重要的影响因素， 研究 自由体积特性有助于了解聚合物结构与性 我们在等温蠕变实验中观察到不同应力水平下 能之间的关系。在直接测量自由体积尺寸和浓 大多数粘弹性材料的蠕变柔量曲线并不重合， 度的光致色谱、荧光光谱、小角 X射线衍射和 呈现典型的非线性，且应力水平越高，稳态蠕变 正电子湮没寿命谱等实验技术中，前两种方法