第14章电位分析.pptVIP

第十四章 电势分析法 第一节 电化学分析概述 1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法 2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电势分析法：直接电势法， 电势滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法 电势分析法：利用电极电势与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。 3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 第二节 电势分析法基本原理 一、基本原理 二、指示电极和参比电极 一、基本原理 参比电极‖试样溶液‖指示电极 E=φ指示-φ参比 二、指示电极和参比电极 （一）指示电极：电极电势随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关） （二）参比电极：电极电势不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关） （一）指示电极 1．金属-金属离子电极（第一类金属基电极）： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag 2．金属-金属难溶盐电极（第二类金属基电极）： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl- 3．惰性电极（零类电极）： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+ 4．膜电极（离子选择性电极）： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电势； 2）对特定离子具有响应，选择性好。 （二）参比电极 1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2 2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，一定浓度KCl溶液 电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl- 3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl- ** 对参比电极的要求： 1）电极电势稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长 第三节 直接电势法 直接电势法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电势法。 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液： 0.1 mol/L 的HCl内参比溶液 内参比电极： Ag-AgCl电极 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 水泡前→干玻璃层 水泡(活化)后 →水化凝胶层 →a1’与a1不同 →H+的扩散迁移 →玻璃外侧与溶液界面 形成双电层 →产生相间电势 →…… →玻璃膜内、外表面的 相间电势即为膜电势 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值 4．性能 （1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]； （2）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～10）成线性关系 碱差或钠差：pH 10，pH pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH 1，pH pH实→正误差 （3）不对称电势：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）