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仪器分析Instrumental Analysis 第八章 电位分析法Potentiometry本章内容★ 电化学分析法的基础知识 ★ 电位分析法概述 ★ 参比电极 ★ 指示电极 ★ 电位测定法 ★ 电位滴定法 ★ 计算示例一、电化学分析法的基础知识 电化学分析法是仪器分析的一个分支。它是使待测对象组成一个化学电池,通过测量电池的电位、电流、电导等物理量,实现对待测物质的分析。 根据测定物理量的不同,电化学分析法又分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等。 1 . 化学电池 (Electro chemical cell) 简单的化学电池是由两组金属-溶液体系组成的。每一个化学电池有两个电极。分别浸入适当的电解质溶液中,用金属导线从外部将两个电极连接起来,同时使两个电解质溶液以某种方式接触,构成电流通路。电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极,在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷,最后在金属-溶液界面处发生电极反应,即离子从电极上取得电子或将电子交给电极,发生氧化-还原反应。 在化学电池内,单个电极上的反应称为半电池反应。若两个电极没有用导线连接起来,半电池反应达到平衡状态,没有电子输出;当用导线将两个电极连通构成通路时,有电流通过,构成原电池。 如果两个电极浸在同一个电解质溶液中,这样构成的电池称为无液体接界电池(图1.1a);如果两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的、或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中,这样构成的电池称为有液体接界电池(图1.1b) 电池的图示法 图1.1b的丹尼尔(Danill)电池可用下面图示式表示:★ 式左边是起氧化反应的电极,称为阳极(Anode),电极电位低,为负极;式右边是起还原反应的电极,称为阴极(Cathode),电极电位高,为正极。(注意:电解池的阳极为正极,阴极为负极)。 ★两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示,两电极体系之间的盐桥,或已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示。 ★ 组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度(浓度);若电极反应有气体参与,须标明逸度(压力)、温度(没标者视为101325Pa,25oC)。 电池的电动势 电池的电动势(用Ecell表示,通常简写为E)表明电池的两电极之间的电势差。它包含阴极及阳极的电极电位(分别用 或 及 或 表示)及两个半电池电解质溶液的接触电位(称液接界电位,用 或 表示)消除液接电位后的电池电动势为: 在恒温、恒压下,电池电动势0,则反应能自发进行,此电池为原电池;电池电动势0,则反应不能自发进行,若欲使反应进行,需给予能量,此电池为电解池。 液接界电位的产生:当两种静态的不同溶液直接接触时,如果离子不同或离子相同而浓度不同,由于离子的迁移(扩散)速度不同,在其接触界面上产生正负电荷的分离,因而产生界面的电势差,称为液接界电位,简称液接电位。 液接界电位难以确定,它影响了电池电动势的测量,所以必须予消除或尽量降低到最小限度,通常的方法是在两电解质溶液之间用“盐桥”连接(盐桥:琼脂-饱和KCl凝胶, 4.20 mol/L)。2. 电极电位 (Electrode Potential) 电极反应称为半电池反应,半电池反应通常写成还原反应的形式,即:电极电位表示式为: 能斯特(Nernst)方程式 当 CO = CR = 1 mol·L-1 时, 此时Nernst方程式为: (引入条件电位)附:复杂半反应的电极电位电极电位的测量 电极电位是一种势垒,其大小是一种相对值,通常以标准氢电极(SHE)作为参照标准:?确定某电极的电极电位时,将该电极与SHE组成一个原电池: SHE || 待测电极 测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。 3. 参比电极、指示电极、工作电极与辅助电极参比电极: 用来提供标准电位,电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极,尤以甘汞电极(SCE)使用得最多。 指示电极: 电极电位随被测电活性物质活度的不同而变化的电极。 工作电极: 用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号,在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。 辅助电极(对电极): 在电化学分析或研究工作中,常常使用三电极系统,除了工作电极,参比电极外,还需第三支电极,此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的,电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路,这种电极称为辅助电极或对电极。 二、电位分析法概述1、基本原理 电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度(或浓度)的关系进行分析的一种电化学分析法。 电位分
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