第十一章色谱分析基本原理.pptVIP

此式成为流出曲线方程式。式中c0为进样浓度，tR 为保留时间， ?为标准偏差， c为时间 t时的浓度。 由塔板理论可导出n与色谱峰峰底宽度的关系： 式中色谱柱的长度L，tR及Y1/2或Y用同一单位（时间或距离) 考虑到死时间不参与柱内的分配，提出了有效塔板数的概念： 1. 色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板数H就越小，此时柱效能越高，因此n和H可一作为描述柱效能的一个指标。 2. n有效和H有效能较为真实地描述柱效能的好坏。 *同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的。 通常用塔板高度和塔板数来评估色谱柱的柱效。所以，塔板理论可以近似描述柱内过程的实际情况。 塔板理论在解释流出曲线的形状（呈正态分布），浓度极大点的位置及计算和评价柱效等方面都取得了很大的成功。 速率理论 但它在某些方面的基本假设是不成功的： 纵向扩散忽略 分配系数与浓度无关 迅速达到平衡 塔板高度和塔板数受那些因数的影响 不同的流速下测得不同的理论塔板数 不能很好的解释 溶质在柱内移动过程中存在着有限的传质过程,色谱峰在朝前运动的同时还存在纵向扩散，这种影响与溶质在两相中运行速度（传质过程）有关，1956年荷兰学者范弟姆特(Van Deemter )等人在研究气相色谱时，提出了色谱过程的动力学理论-速率理论。该理论吸收了塔板理论中塔板高度的概念，并同时考虑色谱过程中影响塔板高度的动力学因素，指出填充柱的柱效受分子扩散，传质阻力和载气流速等因素的控制。 速率理论指出，谱峰变宽受到三个动力学因素的控制，即涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项。 二. 速率理论--范弟姆特方程式 常用几种不同的近似数学模型来解释，在工程领域中转换成色谱过程—范氏方程(Van Deemter Equation) 式中 是流动相的平均线速 A，B，C为三个常数。其中A为涡流扩散项，B为分子扩散系 数，C为传质阻力系数。 H为塔板高度。 *u 一定时，只有当A，B，C较小时，H才能最小,柱效才会高。 **而当A，B，C为一定时，对于H的影响则呈双向性。 （一）涡流扩散项A 常数A称为涡流扩散(Eddy Diffusion)，当流动相碰到填充物颗粒时，不断的改变流动方向，使试样组分在流动相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的扩张。  A=2?dP A与填充物的平均颗粒直径dP（单位为cm)的大小和填充的不均匀性?有关。对于空心毛细管柱A等于0。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 涡流扩散现象 （二）分子扩散项 试样组分被带入色谱柱后，是以塞子的形式存在与色谱柱的很小一段空间中，在塞子的前后存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子，发生纵向扩散。B与路径弯曲因子?及组分在流动相中的扩散系数D有关。对于气相色谱： B=2 ? Dg B项受纵向扩散的影响，该项使峰中心向前后的扩散，与颗粒的大小无关，直接与溶质在流动相中的扩大散系数成正比，与溶质的摩尔质量成反比。在液相色谱中B项几乎与流动相的流速无关。在气相色谱中，B项是非常重要的。在纵向扩散的影响中，塔板高度与流速成反比，也就是说，随着流动相流速的提高，塔板高度H变小，柱效提高。 B.相应的检测信号 A. 柱内谱带构型 流动相的传质阻力CM和固定相的传质阻力CS。 如为气相色谱则为Cg和Cl之和。 在传质阻力项中，随着流动相流速的提高，塔板高度H增大。流动相的线速度的影响与纵向扩散项相反，也就是说，由于溶质在两相中的传质需要一定的时间，常常流动体系并不能即可达到平衡，所以，当提高流速时，传质过程便显得更加重要了。 （三）传质阻力项Cu 在流动相中的传质阻力项CM它表示了流动相中溶质的传递能力。在一定的色谱条件下，它与涡流扩散是相关的，与溶质在流动相中的扩散系数成比例，直接依赖于填料的颗粒大小，且与柱直径大小有关. 固定相传质阻力项CS分为两种不同的情况，一种是涂渍在载体表面的固定液；另一种是固体固定相。 在气-液相分配中随着液膜厚度的提高而增大，随着在固定相中的扩散系数变小而变小。较厚的液膜和较小的扩散系数使