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2 van der Waals状态方程及其对科学的贡献 19世纪初，在Boyle(玻义耳)、Gay－Lussac(盖—吕萨克)和Avogadro(阿伏伽德罗)等学者的努力下，一个能够描述低密度气体pVT行为的经验方程 pVm＝RT (2-1) 已被确立，式中R是一个普适的常数，称为摩尔气体常数，Vm为气体的摩尔体积。但是，要说发展成一个理论，应当归功于德国物理学家R.J.E.Clausius(克劳修斯)，他在1857年首先用气体分子运动论导得了这个方程。在推导中，他为低密度气体设想了如下微观模型： ①气体是大量分子的集合体。 ②分子在容器中作无规则运动，它们的运动遵守牛顿运动定律。 ③分子本身的大小可以忽略不计。 ④除了碰撞外，分子间没有相互作用。 ⑤分子间和分子与器壁间的碰撞是弹性碰撞。 显而易见，这是一个十分粗放的理想模型。完全符合这种模型的气体称为理想气体。故式（2-1）称为理想气体状态方程。 理想气体状态方程的一个显著特征是：它的等温线总是一些双曲线。无论温度多么低，压力多么高，都不可能使其液化，故理想气体是一种永久气体。显然，这与人们的经验很不相符。经验表明，任何物质都能够气液相变，在一定的温度下都有确定的饱和蒸气压，温度愈高，饱和蒸气压愈大。然而，这种平衡关系是否会随温度的升高而无限地保持下去呢？这个看似简单的问题，却让不少著名物理学家困惑了近50年，直到1869年才得出了明确的结论。这归功于英国物理学家T.Andrews(安德鲁斯)，他用了将近十年的时间，对气体的压缩性做了一系列实验，特别是二氧化碳。他发现随着温度的升高，平衡的气液两相密度差逐渐缩小，到了31℃时，两者差别消失，蒸发焓变为零，即气液平衡到此终止。Andrews称此为“临界点”，意即以此为界，当温度超过31℃时，无论压力多高，都不可能使气体液化。当Andrews将这些实验结果在英国皇家学会作了题为“论物质液态和气态的连续性”报告后，立即引起了世界各国学者的关注。如何解释物质的液化和临界现象，就成了当时物理学研究的一个热点。意想不到的是，这个问题竟在四年之后被一位荷兰青年所解决，这位青年就是J.D.van der Waals(范德华)。 1. van der Waals状态方程 van der Waals出身贫苦，早在中学时代就一度辍学，在印刷厂当过学徒工，后在小学和中学教书。由于不懂古典语言而失去报考大学资格，但他用非常顽强的精神进行自学，他那勤奋好学的刻苦精神，博得莱顿大学许多教授的赞赏，终于在教授们的帮助下，获准在该大学旁听和进实验室实验。他那著名的状态方程，正是在1873年莱顿大学授予他博士学位的学位论文中发表的。他的论文几乎用了与Andrews讲演相同的标题——“论气态和液态的连续性”。 van der Waals状态方程 (2-2) 实际上是通过对Clausius理想气体模型修正得到。它计及了分子本身的体积和分子间的吸引力，概言之，它将气体分子视为有相互吸引力的硬球。由于分子间的吸引力会使气体分子撞击器壁时的动量减小，因此压力变小，故理想状态的压力应等于实际压力p加上因吸引力而引起的压力减少，式(2-2)中的a/Vm2正是由此引起的压力减少，称为气体的内压力，其中a是物性常数，称为引力常数。分子本身的体积则会使气体分子的运动空间小于理想状态，故实际气体的自由体积应为容器体积Vm减去分子的已占体积或排斥体积b，它是方程中的另一物性常数，其值为分子本身体积的4倍。 van der Waals状态方程的特征在于它是一个Vm的3次方程，因为式(2-2)可展开成 (2-3) 因此，对于指定的气体，对应于某个压力，Vm应有3个解，它们不外乎下列3种情况：① 2个虚根，1个实根；② 3个相同的实根；③ 3个不同的实根。正是方程的这一特征，使它能够成功地描述Andrews的实验结果。图2-1是CO2的p~V图（是用标准状况下1cm3气体所得结果），图中画出了若干温度下的等温线，其中实线为Andrews的实验结果，虚线为van der Waals状态方程计算结果。尽管在定量上两者有明显的偏差，但在定性上却很相一致。 取自Loeb L B. Kinetic Theory of Gases. New York: McGraw-Hill, 1927.p.151 由图可见，在温度高于31℃时，属第①种情况，由于方程(2-3)的Vm只有1个实根，p是Vm的单值函数。但在温度低于31℃时，变为第③种情况，由于此时对应于某个压力，Vm有3个不同的实