HPO2异构体结构和相对稳定性.pdfVIP

维普资讯 中 国 种 季 (B 辑) 第 3I卷 第 6期 SCIENCEINCHINAfSeriesB1 2001年 】2月 HPO2异构体结构和相对稳定性 于海涛 。 池玉娟 傅宏 刚 黄旭 日。 李泽生@ 孙家钟 ①黑龙 上学化学化 l。学院．暗自洼 l50080；@古林^学 论化学 f究所 理论化学计 家重点宴验室． 岳 130023 摘要 在 MP2／6．3I1++G(d，p)和 QCISD(t)／6—31l++G(3df．2p)(单点j水平下计算得到 了 包括8个异构体和 12个过渡态曲HPO 体系势能面 在势能面上，异构体 cis—HOPO(EI) 的能量是最低 的，其次是 n．HOPO(E2)和 HPO(O)( nE3)．能量分别比cis—HOPO高 l0．99和48．36kJ／otol根据体系的势能面，只有异构体 E】导廿E3具有较高的动力学稳定 性，在实验 中应该可 以观测到．PH 和 o2直接反应生成 的 cis—HPOO(E5}和 tranx． HPOO(E6)经过几步势垒较低 的异构化过程就可 异构化为具有较高动力学稳定性 曲 产物E1：而OH和PO反应可直接生成E1．计算结果较好地解释 了相关实验 关键词 势能面 HPO2分子 异构化 动力 学稳定性 磷氧 、磷硫小分子及其含氢的团簇 由于在燃烧和材料合成中的作用，一直是研究者关注的 研究领域，已从实验及理论两个方面进行 了较多的探讨” 一些磷氧及含氢的磷氧团簇 已用 微波谱 的方法进行 了表征 ，如 PO．PO：，HPO，H2PO等 ．对于相应 的磷硫 团簇 ，Mielke等 0 在 电离 P4和 S8的混合物时证实了 PS．P2S，PS2等磷硫团簇并指认了其红外光谱．Schenk等 0 在对 P 和 H2s体系进行电离实验后证实了 H2PSH分子 的存在 ．1993年，Mielke等 又通过 电离在氩气中的P 和 S8的混合物，第一次实验证实了HPS2物种的存在，而且光谱指认其结 构为 cis—HPSS，而我们最近的理论研究表 明．其产物 中除有少量 的cis—HPSS外 ，大多数是含有 FSS三元环的立体的HP(SS)结构．与HFS2类似的HNS2和HFO：已被实验和理论研究过…-15／ 由于 HONO在气相化学 中具有重要 的地位 、Kleiner等用高分辨光谱对其进行 了仔细的研究ll， 而其相似物HOPO的研究比较少．Davies等在研究 。与 PH 反应时，证实存在 OH与PO的反 应步骤，结果生成 了 HOPO 而 Withnall的实验 表明 PH在富氧环境 中产生 的是 cis．HOPO， 而不是HPOO结构，说明存在异构化过程．Bell等使用高分辨率红外光谱证实了cis．HOPO分 子，并 比较其实验与理论光谱 为了揭示HPO2物种的可能异构体和其异构化过程，以及PH 与O!，OH与PO反应的最后产物的结构形式和反应机理，我们对HPO 体系进行了系统的量子 化学计算研究，计算结果证实 了相关实验 的结论 ，并提 出了 PH与 O ，OH与 PO反应的机理 ． 1 计算方法 计算采用二阶微扰方法，在 MP2／6．31I++G(d，p)水平下得到了各异构体 、过渡态 、及分子 200l-04—24收稿 ，200-【094)3收修改稿 日家 自然科学基金(批准号 29892l68、207【0【l5、201710l6)、 皿江省 自然科学基宝 批《准号：EO0一6【B004)6)、理论 化学计算国家重点宴验室 般课题和 忙汀 凡学杰 I『I 科学基金(2002邙)资助项 日 ” 联 系^ E-mail：fuhg@hljueducn 维普资讯 中 吲 科 学 IB 辑 第 3I卷 碎片 的结构 ，并用频率进行 了验证 ．文 中所述结构参数和零点能均为 MP2／6—3l1++Gfd．p}