锂电池正极材料的技术进展.docVIP

锂电池正极材料技术进展摘要：本文概述了国内外近三十年来有关锂离子电池正极材料的研究进展以及作者本人在锰系正极材料方面的研究结果，比较了几种主要正极材料的性能优缺点，阐明了我们对正极材料发展方向的观点。我们认为，近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂，而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来5~10年，高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 一、锂离子电池正极材料概述 锂离子电池正极材料的研究开始于20世纪80年代初，J.B.Goodenough课题组最早申请的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)的基本专利，奠定了正极材料的研究基础。其中镍酸锂由于其结构稳定性和热稳定性差没有在实际锂离子电池中得到使用，尽管具有超过200mAh/g的放电比容量。锰酸锂在我国目前主要用于中低端电子产品中，通常和钴酸锂或者镍钴锰酸锂三元材料混合使用。在国际上，特别是日本和韩国，锰酸锂主要是用于动力型锂离子电池中，通常是和镍钴锰酸锂三元材料混合使用。到目前为止，钴酸锂仍在高端电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域占据正极材料主流位置，尽管其被镍钴锰酸锂三元材料取代的趋势不可逆转。 J.B.Goodenough等在20世纪90年代发现的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料在中国最近5年中掀起了投资和产业化的热潮。同样在20世纪90年代，从研究基本材料体相掺杂改性而发展起来的镍钴酸锂二元材料（LiNi1-xCoxO2 ）和尖晶石结构的5V材料(LiMn2-xMxO4, M=Ni, Co, Cr等)也被广泛研究，尽管没有产业化。进入21世纪以来，镍钴锰酸锂三元材料（Li(Ni,Co,Mn)O2）和层状富锂高锰材料（Li2MnO3- Li(Ni,Co,Mn)O2）研究和开发成为热点，其中镍钴锰酸锂三元材料在本世纪前十年内（2001-2011）实现了商业化，而层状富锂高锰材料也许会在下一个十年内（2011-2020）成为锂离子电池正极材料的主流。 在构成锂离子电池正极材料的三个核心要素（含有锂离子、具有可变价过渡金属以及适合锂离子脱嵌的空间结构）中，锂离子的含量和可变价过渡金属得失电子量决定了材料的理论比容量，过渡金属和空间结构决定了材料的脱嵌锂离子的电位。而空间结构也直接关系到材料的实际发挥容量、倍率性能以及安全性等指标。各国学者对正极材料的研究主要集中在两个方面：一是发现新材料，美国在这种基础研究中处于垄断地位，目前几种正极材料基本上都是美国学者发现的；二是改进现有材料存在的主要问题，特别是在锂离子电池中的应用问题，这方面的应用研究日本处于领先地位。在锂离子电池商业化以前的世纪年代，正极材料处于基础研究时期，而世纪以来，正极材料主要集中在应用研究方面，特别是正极材料在动力型锂离子电池中的应用。 目前每种正极材料都存在一些主要缺点，如钴酸锂的高成本与有限可逆比容量、锰酸锂的高温循环与储存性能差、镍钴锰酸锂三元材料的低压实密度、磷酸铁锂存在微量铁的溶解引起电池可能的短路问题以及批次一致性差和低温性能差等。围绕这些主要应用障碍，国内外机构进行了大量深入的研究，归纳起来，其解决方案主要有三种：1、体相掺杂；2、表面修饰改性；3、采用新型的制备工艺。体相掺杂是将其它元素加入到材料的结构中，材料的晶体结构基本保持不变。其掺杂的有效性主要通过试验测试分析验证，从理论上很难事先做出有效预测。掺杂改性作为一种有效的提高材料性能的手段，在过去二十几年正极材料的研究中取得了丰硕的成果，如锰酸锂中掺杂元素铝改善其高温循环与储存性能；发现了5V尖晶石结构的材料，如LiNi0.5Mn1.5O4、 LiCoMnO4 、LiCr0.5Mn1.5O4 、LiFe0.5Mn1.5O4 、Li1.01Cu0.32Mn1.67O4等。而在层状结构钴酸锂、镍酸锂等掺杂研究中，形成了镍钴酸锂二元与镍钴锰酸锂三元正极材料。 在世纪初，随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识，正极材料的表面修饰改性成为了研究的热点领域，许多学者将其称为表面包覆。但我们认为将这一工艺过程命名为表面修饰更为确切一些，因为包覆后的材料在热处理过程中，无机氧化物修饰材料与基体之间会发生化学反应。我们以前做过实验，将高温烧结合成后的钴酸锂和锰酸锂混合，在300℃以上两者就会发生化学反应，这在DSC和XRD上都有所体现。因此，大多数的无机材料表面包覆其实是一个表面掺杂的过程，有机物或者碳的包覆除外。Al2O3，MgO，ZnO，AlPO4，ZrO等都作为修饰材料被广泛研究过。尽管表面修饰改性对正极材料性能的改善在实验室的研究取得了较好的效果，但是在产业化中没有得到有效应用，其原因主要在于正极材料颗粒大小与形貌的多