01有机波谱分析——紫外.pptVIP

可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。各类电子跃迁的能量大小见下图： 分子轨道理论认为，分子轨道由原子轨道线性组合得到，分布在整个分子之中。分子轨道仅仅是一个薛定谔轨道，包含数个（通常只有两个）原子核。由此可衍生出成键、反键和非键轨道的概念： 如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和低，换句话说，原子核间电子云密度增大，那么所得分子轨道称作成键轨道； 如果组合得到的分子轨道能量比组合前原子轨道能量之和高，即原子核间电子云密度减小，则称作反键轨道，以*标注； 如果组合得到的分子轨道能量与组合前原子轨道能量之和相差不大，轨道上的电子对分子键合没有贡献，那么该分子轨道则称作非键轨道，常以n标注。 分子轨道法的基本要点，即LCAO-MO法的基本原则包括： 对称性匹配原则：原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，参见对称运算。 最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成的化学键也越强。 能量相近原则：能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。 除了遵照LCAO-MO的三条基本规则外，电子填充规则也适用于分子轨道理论：能量最低原则、泡利不相容原理以及洪特规则。 键级被定义为分子中成键电子总数减去反键电子总数再除以2得到的纯数，是分子稳定性的量度。键级大于零是分子存在的前提。 分子轨道的类型和符号 2.7 紫外光谱的解析及应用 2.7.1 隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、 ?共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。 2.7.2.紫外谱图提供的结构信息 （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 2.7.2.紫外谱图提供的结构信息 （4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 （5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。 2.7.4. 应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 7. Transparency of the copolymerization suspension and the NC gel was monitored at wavelength l?600 nm with a UV/Vis spectrophotometer (U-3010, Hitachi). 4. 稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。 2.4.2. 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400） 2.5 空间结构对紫外光谱的影响 2.5.1 空间位阻的影响 直立键 λmax ﹥平伏键 λmax 2.5.2 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax 2.5.3 跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。 2.6 影响紫外光谱的因素 1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有：