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第五章 电化学分析概论 一、历史发展 1、初期阶段，方法原理的建立 1800年，意大利物理学家伏特(A. Volta)制造了伏特堆 电池，出现了电源。 1801年，W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银 的定性分析方法。 1834年，法拉第(M. Faraday)发表了“关于电的实验 研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、 “离 子”、阴、阳离子”等概念。提出Faraday定律Q=nFM。 1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测 定沉积物的重量。 1889年，W.Nernst提出能斯特方程。 1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进行了电解分析。 1922年，海洛夫斯基 (J.Heyrovsky)，创立极谱学。 诺贝尔化学奖 1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。 1934年，D.Ilkovic提出扩散电流方程。(Id = k C) 1942年，A. Hickling研制成功三电极恒电位仪。 上世纪50年代后普遍应用运算发达电路，恒电位仪、恒电 流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便。 时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱-电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析 方法产生飞跃。 二. 电化学分析法的特点 二、原电池 原电池的两个条件: 1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使 其直接接触； 2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导 线（外电路） 电池的表示方法 原电池 (阳-)Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu (阴极+) 电解池 (阳+) Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)|Zn (阴极-) 书写电池式的规则 (1)左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 (2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。 (3)电解质位于两电极之间。 (4)气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 (5)电池中的溶液应注明浓 (活) 度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。 半电池反应的书写 IUPAC规定: 半电池反应写成还原过程 OX+ne-→Red 锌电极，负极(阳极)：Zn→Zn2+＋ 2e 氧化反应 铜电极，正极(阴极)：Cu2+＋2e→Cu 还原反应 锌电极，负极(阴极)：Zn2+＋2e→Zn 还原反应 铜电极，正极(阳极)：Cu→Cu2+＋2e 氧化反应 §5-3 电极电位与液体接界电位 二、电极电位的测量 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度a等于1，气体分压为101.325kPa时的电极电位。 条件电电位：氧化态和还原态的浓度均等于1，活度系数为常数时，在特定介质中测得的电极电位。 注意： a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 问题：在何种情况下要用双盐桥甘汞电极？ 若待测液含有与甘汞电极的盐桥（KCl）相同的待测离子 或与盐桥发生反应时，可用双盐桥甘汞电极作为参比电极，即 在KCl盐桥外部再加第二盐桥，常选用KNO3和NH4NO3等作为 第二盐桥溶液。 (1) 电极的极化：当较大的电流流过电池时，电极电位将偏离可逆平衡电极电位的现象 (2) 极化的分类 ①浓差极化：有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极反应速度，导致电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象。