第一章联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用2.docVIP

联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用 镧系金属离子由于其化学性质相似，定量测量镧系金属离子成了一大难题。现有的仪器测量方法如火焰光度检测法、原子吸收光谱法、电子显微镜分析法和中子活化分析法，大都存在测量成本高，样品需要量大并且不能连续检测的缺点。光化学传感器是近年来发展起来的检测各种阴离子、阳离子和分子新方法。具有简单、经济、能在比较大的浓度范围内光响应等优点[1]。这种传感器的常需要有联接在识别基团载体上的发光基团[2]。荧光激发的形状和位置以及载体识别的过程被转换为荧光团的荧光信号的变化，通常识别基团上给电子原子的拓扑、电荷、化学性质对传感器的选择性和键合效率起着至关重要的作用[3,4]。三价铕离子（Eu3+）由于其荧光发射强并且寿命长，在生物医药领域有广泛的应用，特别是肿瘤成像的荧光标记和荧光分析。但是，水溶液中Eu3+的选择性荧光传感器却鲜有报道[5，6]。联吡啶（bpy）是最常用的能和金属离子配位形成带电化合物的配体, 通过改变环上杂原子的种类、数目和位置能精细调节联吡啶化合物的电子和光谱性质[7]。本文获得了一种新型的非共轭化合物1-（N-甲基-吡咯）-2-（4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶）-乙醇(dbpy)（路线.1），通过对其光化学性质的研究，表明其对Eu3+具有高度选择性。 2.1.1仪器和试剂 美国 NICOLET NEXUS 470 FT-IR型傅立叶红外光谱仪，KBr压片，400~4000cm-1；意大利Perkin-Elemer 240 型元素分析仪；德国NETZSCH STA449C 型差热-热重分析仪，氮气气氛，10 oC/min；日本岛津UV-2450型紫外可见分光光度仪，800-190 nm； 德国BRUKERAC-P 400 型核磁共振仪，溶剂CDCl3，内标TMS；DHG-9140A型电热恒温鼓风干箱 （上海-恒科技有限公司）；DZF-6051型真空干燥箱 （上海-恒科技有限公司）； RE-52C型旋转蒸发器 （巩义市予华仪器有限公司）。 4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶（98%）和N-甲基-吡咯甲醛均购于上海达瑞精细化学品有限公司（98%）；甲醛LDA（二异丙基胺基锂, 1.8mol/L, 正己烷）购于上海百灵威化学技术有限公司（98%）；其它试剂均购自国药化学试剂有限公司，纯度为试剂纯，四氢呋喃（THF）使用前用5A分子筛处理，再用Na回流24小时除水；所用金属盐来源为其金属硝酸盐；实验用水为二次蒸馏水。 2.1.2 联吡啶类衍生物的合成 配合物的合成路线如图2.1 所示 图2.1 化合物dbpy的合成路线 Scheme 2.1 The synthesis route of compound 2.7g (14.7mmol) 4,4`-二甲基-2,2`-联吡溶于60ml四氢呋喃中，-78 oC条件下边搅拌边滴加18ml LDA，1h后再慢慢滴N-甲基-吡咯甲醛（1.6g， 14.7mmol）的四氢呋喃溶液25ml，滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温，继续搅拌2h。反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层，柱色谱（乙酸乙酯：石油醚=5:1）分离出产物。(C18H19N3O, 2.6g，产率60.6%) IR (KBr) υ/cm-1: ν(-OH) 3241 s, ν(=CH)3070 w, ν(-CH3)2954, ν(-CH2-)2922 m, ν(C=N, C=C) 1699w, 1598s, 1556m,1492m, 1463s ,δ(CH, 吡啶) 823m, 721 s. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ = 8.56 (d, J = 4.8 Hz, 2 H, 吡啶), 8.32 (s, 2 H, 吡啶), 7.20 (d, J = 5.0 Hz, 2 H,吡啶), 6.63 (s, 1 H, 吡咯), 6.20 (t, J =6.7 Hz, 1 H, 吡咯), 6.06 (m, 1 H, 吡咯), 5.02(t, J = 6.8 Hz ,1H,-CH-);3.78 (s, 1 H, -OH), 3.67 (m,3H, CH3), 3.35(d,2H. CH2-), 2.45(s, 3H, CH3), ppm. 13C-NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ = 156.1, 155.7, 148.9, 148.7, 148.7, 148.3, 124.8, 123, 121.8, 121.8 (10C, 联吡啶), 133.8, 124.7, 106.6, 106.19 (4 C, 吡咯), 66.5 (1 C, α-CH-OH), 42.3 (1 C, -CH2-), 33.8(1C,