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第七章基本电化学分析法 第二节 电位分析法 7.2.1 电位分析基本原理 电位分析的理论基础 离子选择性电极的原理 离子选择性电极类别 一.玻璃膜（非晶体膜）电极 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极 2．组成电池的表示形式 玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 3 测量原理与方法 (1)原理 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) (2)方法——两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） 应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同 讨论: 讨论: 使用注意事项 1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定） 2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 3．标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节） 4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 5．测准±0.02pH → aH+相对误差4.5% 6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 2.晶体膜电极 原理: 总离子强度调节缓冲溶液 7.2.2 离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性 讨论： 讨论： 例题1： 例题 2： 2．线性范围和检测下限 ③ 检测下限 直接电位法的应用 由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过能斯特方程来计算被测离子的活度。实际工作中常常采用以下三种方法来测定。 1 直接读数法 例如pH 测定 利用已知pH值的溶液定位后，再插入到待测溶液中直接读数。 2 标准曲线法 3 标准加入法 标准加入法 （3）影响电位测定准确性的因素 影响电位测定准确性的因素 * 7.2.1 电位分析基本 原理 7.2.2 离子选择电极 特性 7.2.3 电位分析法的 应用 Potentiometry analysis Basic electrochemical analysis 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 ΔE = ?+ - ? - + ? 液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计。 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 指示电极：离子选择性电极（膜电极）。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极‖外参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： （敏感膜） 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized el