La-%2c2-B-%2c2-O-%2c7-（B%3dZr、Ce、Sn）型复合氧化物的合成及催化性能研究.pdfVIP

内蒙古大学硕士论文 摘要 甲烷催化燃烧和二氧化碳重整甲烷制合成气是利用甲烷的两条有效途径。由于甲烷的化 学稳定性，两个反应都需要高温条件才能进行。这对催化剂的热稳定性提出了更高的要求。 并考察了在甲烷燃烧和二氧化碳重整甲烷制合成气反应中的催化性能，运用XRD、TPR、BET、 TG—D1’A、电导率对催化剂的体相组成与结构、氧化．还原能力、比表面、热稳定性及缺陷 形成情况等性质进行表征，探讨了催化活性与催化剂物理化学性能之间的内在联系，并在此 别考察了在甲烷燃烧和二氧化碳重整甲烷制合成气反应中的催化性能。 催化活性，起燃温度和完全转化温度分别为510。C和660℃，但对甲烷重整反应催化性能较差。 晶格中，形成烧绿石结构，从而显著提高甲烷催化燃烧性能。而在二氧化碳重整甲烷制合成 中没出现失活现象，积碳量少，抗积炭性强，其催化性能优于同等条件下的以镍修饰La203 和Zr02催化剂。 关键词：二氧化碳重整甲烷，合成气，甲烷催化燃烧，烧绿石 内蒙古大学硕士论文 第一章前言 1．1天然气催化化学研究概况 甲烷是天然气的主要成分，天然气催化化学的研究主要涉及甲烷催化燃烧，甲烷重整制 合成气，甲烷氧化偶联等高温催化反应[I-3】。其中，甲烷催化燃烧与传统的火焰燃烧相比， 不但降低了co和NO。等污染物的排放，而且具有燃烧易于控制、使甲烷在较低浓度下完全 燃烧，热效率高等优点。但实现这一过程的关键问题之一是如何制备出热稳定性高、在高温 操作条件下具有高的低温活性的燃烧催化剂．从目前文献报道来看[4-s[，甲烷催化燃烧材料 研究主要集中在贵金属催化剂和负载型金属氧化物催化剂及复合金属氧化物三大类上。其 中，贵金属催化剂具有良好的低温活性，但价格昂贵，热稳定性相对较差，易烧结，应用受 到了限制。负载型金属氧化物催化剂往往由于高温时存在比较明显的活性组分和载体发生反 应导致催化活性的降低。因此，复合金属氧化物催化剂成为目前人们研究的热点之一。 二氧化碳重整甲烷反应是利用甲烷、二氧化碳这两种最为廉价的碳化合物作为氢源和碳 源转化为合成气，它不仅具有环境效益，在经济上也有吸引力。此反应实现工业化的关键之 一是催化剂的选择【l】。目前发现贵金属催化剂和负载型镍和负载型钴催化剂是二氧化碳重整 甲烷反应的优良催化剂。贵金属价格昂贵，资源相对缺乏，制约着这类催化剂的大规模开发 和应用。因此现在人们将注意力越来越多地集中在负载型镍和负载型钴这种价格适宜的催化 剂上。但负载型镍和钴等的催化剂仍在一定程度上存在积炭、高温烧结以及载体与活性主份 对二氧化碳重整甲烷催化剂Ni／A1203的影响，结果表明CaO对催化剂活性和稳定性及抗积 碳性具有明显的促进作用，归因为氧化钙与氧化铝的相互作用生成了钙铝尖晶石CaAl204结 构，这样的结构防止了活性主份镍与载体氧化铝发生固相反应，从而提高了催化剂的抗烧结 能力和催化活性。甄开吉、毕颖丽等人【10】选择具有六铝酸盐结构的复合氧化物作为催化剂基 质材料，将镍镶嵌在六铝酸盐的晶格中，一方面可以提高镍的分散度和抗烧结能力，另一方 面，通过一些离子的掺杂和调变取得了优良的催化性能，因此，复合氧化物也是二氧化碳重 整甲烷反应的一种优良催化剂之一． 在以上两类催化反应中，对催化剂的要求有极其相似性，如催化剂均要求有较高的抗烧 结能力等。总之，国内外的研究结果表明，将活性物种镶嵌在有较高热稳定性的特殊结构化 塑雯查查兰堡主丝茎 合物晶格中，选择合适的纳米催化剂载体制备方法和负载方法，添加合适的助剂，使组份之 间的相互作用和谐是制备二氧化碳重整甲烷和甲烷燃烧催化剂的关键。 烧绿石型复合氧化物是另一类高温催化材料，早在1997年厦门大学陈笃慧等人【ll】就报 道含钐的锆基萤石型复合氧化物Sm2Zr207与镧系钙钛矿型化合物一样，具有良好的促进甲 La2CezOT-s用在甲烷燃烧反应中的催化剂尚不多见，更未见到上述催化剂应用于二氧化碳重 整甲烷反应。正是基于这样的考虑，我们以烧绿石结构复合氧化物为催化剂，探讨其在二氧 化碳重整甲烷和金甲烷催化燃烧反应中的催化规律，是本论文进行的主体工作。 1．2烧绿石型复合氧化物结构特性 离子，56个氧离子。表1．1为烧绿石结构原子坐标关系【131．