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精细化工品的分离与分析 质谱（MS） 质谱法：以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱。 质谱图上提供的信息：样品元素组成；物质的相对分子质量；物质的结构信息---结构不同，分子的碎片不同(质荷比不同)；复杂混合物的定性定量分析---与色谱方法联用(GC-MS)； 样品中原子的同位素比。 质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析的。 质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统（必须处于真空状态），质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4～1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6Pa）。CI)是通过离子 - 分子反应来进行（离子与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一电子，试样则变成带+1电荷的离子）化学电离源一般在1.3×102～1.3103Pa （现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，使用时，往离子源中送入反应气和气化的样品。 其特点：得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+，（M+29）+0.2到2 ml／min质谱图上离子峰的类型：分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。 分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 其中m1、m2为质量数，且m1m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。 指所能检测的M/Z范围,取决质量分析器类型。 四极质谱 M/Z小于或等于1000 磁式质谱 M/Z可达到几千 飞行时间质谱 M/Z可达到几十万 灵敏度 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如S/N50：1）的分子离子峰所需的样品量。 各种化合物分子离子峰的相对强度： (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物低分子量直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。 (3) 脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没有分子离子峰。 强度较弱的分子离子峰的确认。 (1) 降低电子能量（通常为70eV）。 (2) 采用软电离技术。 (3) 样品化合物衍生化。 Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子共轭π电子π电子σ电子。 亚稳离子 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子 准分子离子：比分子多或少一个H的离子 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 单分子裂解反应 裂解反应只在活性反应中心的邻近发生。 分子离子（M+﹒）裂解的三种方式：均裂 自由基引发（α断裂）反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。异裂 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。半异裂（σ断裂）当化合物不含O、N等杂原子，也没有π键时，只能发生σ断裂。 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。 重排离子质量数为偶数。 麦氏重排条件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有γ碳，并在γ碳有H原子（γ氢） 六圆环过度，Hγ转移到杂原子上，同时β键发生断裂，生成一个中性分子和一个奇电子离子。 环状化合物的裂解 说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上 偶电子规律: 偶电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。 碎片离子的稳定性 当离子中的同一个原子上连接几个烷基，失去较大烷基概率高。 产生电中性小分子的断裂优先 H2O CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链