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第九章 材料表面分析技术 第一节 俄歇电子能谱分析 第二节 X射线光电子能谱分析 第一节 俄歇电子能谱分析 1 引言 俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy?，简称AES)能提供材料表面几个原子层的成分及分布信息，基础是法国物理学家Pierre Auger于1925年观测到的俄歇电子发射现象。 实际上“俄歇电子发射现象”已分别被Lise Meitner和Pierre Auger 于十九世纪二十年代独立发现，其中首先由Meitner于1923年在期刊Zeitschrift f?r Physik对该发现进行了报道，但英语科学团体依然用俄歇的名字来命名它。 2 基本原理 1、俄歇电子发射 原子在X射线、载能电子、离子或中性粒子的照射下，内层电子(借用X射线的方法称为K、L、M…层)可能获得足够能量而电离，并留下空穴。此时原子处于不稳定的激发态，当较外层的电子跃入内层空位穴时，原子多余的能量可通过两种方式释放，或发射X射线，或发射第三个电子，即俄歇电子。 俄歇电子的发射牵涉到三个电子的能级，因此，常常将三个壳层的符号并列来命名俄歇跃迁和俄歇电子，如：KL1L1、L1M1M1、L2，3VV 2、俄歇电子能量 俄歇电子的动能 俄歇电子的动能与入射粒子的类型和能量无关，只是发射原子的特征，原则上可以由俄歇跃迁后原子系统总能量的差别算出。 式中是原子序数为Z的原子所发射的α、β、γ俄歇电子的能量，右边的E都代表原子中的电子束缚能；头三项是α、β、γ层的束缚能之差，是主要的部分；带括号的项是较小的修正，代表当β电子不在时γ电子束缚能的增加和γ电子不在时β电子束缚能的增加二者的平均值。 化学位移 一个原子所处化学环境的变化会改变其价电子轨道，这反过来又影响到原子势及内层电子的束缚能，从而改变俄歇跃迁的能量，引起俄歇谱峰的移动即化学位移。 若元素组成化合物并发生了电荷转移，例如形成离子键合时，电负性元素获得电子使其芯电子能级提高即束缚能减小，而电正性元素失去电子使芯电子能级降低即束缚能增大，其结果是改变了元素的俄歇电子能量。 3、俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇跃迁几率可以用量子力学进行计算。以下我们用一个类氢原子模型，根据微扰理论计算KLL跃迁的几率。 按照微扰理论，俄歇跃迁的几率WA可表达为： 对于上式中的双重积分，即两电子相互作用势的矩阵元进行计算就可以得到跃迁几率WA。采用玻尔模型，并粗略的假定在体积中 (因为1s波函数的径向范围比2p波函数小），得 其中ν0＝2.2×108cm/s为玻尔速度，玻尔半径 a0≈0.053nm，C为数值常数，约为7×10-3。 由这个粗略的结果可以看出WA与原子序数的关联性不强，这与辐射跃迁对Z值的强关联很不相同。 4、电子能谱 下图表示用能量为l keV的—次电子束所激发的纯银样品的电子能谱。N(E)－电子计数按能量的分布曲线是俄歇电子能谱的一种显示模式。在l keV处很窄的大峰代表弹性背散射电子，稍低能量的强度对应于背散射后因激发电子或等离子激元而损失能量的电子。在很低能区(0～50eV)的峰与真正的二次电子相对应。俄歇电子信号只在放大10倍(N(E)× 10)的谱中才可见。为了减少缓变的本底的影响，分离出俄歇峰，通常是取N(E)的微商dN(E)／dE 5、电子逃逸深度 电子在固体中运动时，还可能通过非弹性碰撞而损失能量，如激发等离子激元、使其他芯电子激发或引起能带间跃迁等。只有在近表面区内产生的一部分电子可以不损失能量而逸出表面，被收集在俄歇信号的计数内。因此引入一个电子逃逸深度，其定义为：具有确定能量Ec的电子能够通过而不损失能量的最大距离。 电子的逃逸深度就是电子非弹性散射的平均自由程，逃逸表面的俄歇电子通量随所穿过距离的增加而呈指数衰减 ，逃逸深度λ与入射粒子无关，是出射电子能量的函数。 对于表面分析而言，最有用的俄歇电子在20～2500eV动能范围，对应的逃逸深度为2～10个单原子层。所以AES谱的信号在较大的程度上代表着0.5～3nm厚表面层的信息。 3 实验装置与实验方法 1、基本装置 AES的仪器主要包括以下几部分：作为一次电子束源的电子枪，分析二次电子能量的电子能谱仪，二次电子成像用的二次电子探测器，样品操作台，以及使样品表面溅射剥离的离子枪。样品台和电子束与离子束的光学组件都置于小于或等于10-8Pa的超高真空中。有的设备在真空系统中还配备有样品的原