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第三章 高分子的溶液性质 第三章 高分子的溶液性质 高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等 第一节 高聚物的溶解 3.1.1高聚物溶解过程的特点 1、高分子的溶解过程 溶剂分子渗入高分子内部，使之溶胀，然后是高分子均匀分散在溶剂中。形成均相体系。对于交联的高分子则只能发生溶胀，不会溶解。 分子量大的溶解度小，交联度大的溶胀度小。非晶高分子易于溶解。 3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释 在恒温恒压下,溶质能自发溶解于溶剂的条件是混合自由能为负.⊿F= ⊿H－T⊿S≤0；而溶解过程是分子的排列趋于混乱，熵变为正值，因此混合自由能的正负取决于混合热的正负和大小。 1、对于极性高聚物与极性溶剂，溶解时放热⊿H﹤0，体系的⊿F ﹤0，溶解过程能够自发进行。 2、对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的，故，只有在|⊿H|﹤T |⊿S |时，才能溶解。即，升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。混合热可用小分子的溶度公式（Hildebrand公式）来计算： ⊿H=VΦ1Φ2Δ[(ΔE1/V1)1/2–(ΔE2/V2)1/2]2 Φ是体积分数,V是体积,1代表溶剂,2代表溶质, ΔE/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称为溶度参数δ= (ΔE/V)1/2。则： ⊿H/VΦ1Φ2=(δ1- δ2)2 如何测定溶度参数 ? (a) 溶胀法： (b) 粘度法 (c) 计算法 3.1.3 溶剂的选择 1、对于非晶高聚物，相似相溶和极性相近两个原则 2、对于非极性结晶高聚物，溶剂的选择比较困难，其溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，都是吸热过程，⊿H比较大，即使溶度参数接近，也很难满足⊿F＜0的条件，必须提高温度，使T⊿S增大，例如PE须在120 oC以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂；PP要在135 oC才能溶于四氢萘。 3、极性结晶高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解，因为氢键的生成是放热过程。例如尼龙在室温可溶于甲酸、乙酸、浓硫酸和酚类溶剂；涤纶树脂能溶于酚类；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。 4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。 第二节 高分子溶液的热力学性质 理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混合熵。 3.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理论 似晶格模型 理论推倒不做要求 1、高分子溶液混合熵 对于理想溶液，其混合熵为： ΔSMi=－k（N1lnX1+N2lnX2），N是分子数目，X是摩尔分数，k是玻兹曼常数，1指溶剂，2指溶质。 对于高分子溶液，其混合熵为： ΔSM=－R（n1lnφ1+n2ln φ 2 ） 二者比较体积分数代替了摩尔分数。如果溶质分子和溶剂分子体积相等，则二式一样，由于一个高分子在溶液中起不止一个小分子的作用，因此由下式计算得到的混合熵比前式大得多。 2、高分子溶液混合热 ΔHM=RTχ1n1 φ 2 ， χ1 称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 χ1k T的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量的变化。 3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2分别为： Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量可以估算出高分子-溶剂的相互作用参数χ1 ，按上式，应与高分子溶液浓度无关，但试验事实却并不如此。 3.2.2 Flory温度(θ温度) 对于稀溶液， φ2 1，则 ln φ1=ln（1- φ2）=－φ2－1/2 φ22… Δμ1 =RT[（-1/x）φ2＋（χ1－1/2）φ22] 上式中前一项为理想溶液中溶剂的化学位变化，后一项为非理想部