表面阴离子吸附对于TiO2光催化过程影响的共性研究.pdfVIP

S01-079 表面阴离子吸附对于 TiO 光催化过程影响的共性研 2 究 李莉娜,盛桦，籍宏伟，陈春城，马万红，赵进才 （中国科学院化学研究所 北京 100190） 基于 TiO2 的异相光催化反应在环境污染物降解、太阳能转化利用等方面都有着非常广 [1] 泛的应用前景，因而受到了广泛的关注和研究 。在紫外光的照射下，光生载流子 （电子和 空穴）在 TiO 体相中形成，并转移至催化剂表面与吸附的 O 、H O 或有机底物发生反应。 2 2 2 但同时，生成的电子和空穴也会在体相中大量复合，从而降低光催化反应的效率。因而，提 高电子和空穴向表面的输运能力以减少其在体相的复合，成为提高 TiO2 光催化反应效率的 关键。 - 3- 2- 在酸性条件下，无机阴离子如 F 、PO4 、SO4 等能够强烈地吸附在 TiO2 表面从而影响 [2] 其表面的理化性质，因而我们尝试将这些无机阴离子引入到 TiO2 光催化体系中 。通过对 各种模型有机底物进行光催化降解，我们发现：对于同一有机底物，阴离子的加入对其光催 化降解过程的影响趋势是一致的；而对于不同的有机底物，影响趋势则存在巨大的差异。即 对于主要通过与空穴直接反应而进行降解的底物如甲酸等，阴离子的吸附会阻碍其降解；而 • 对于主要与游离的 OH 发生反应的底物如苯甲酸、苯和苯酚等，阴离子的吸附会加速其降解。 • 进而 DMPO 捕获的 EPR 实验，我们确认了阴离子的加入会显著地提高游离的 OH 浓度 （图 1）。 通过对 Zeta 电势的研究，我们发现，TiO2 的表面等电点（pH 6.5 ）在其吸附阴离子后 2- - 3- 分别降低到了 5.6 （SO4 ）、2.8 （F ）和2.3 （PO4 ）。这意味着在酸性的反应条件下，阴离 子的吸附会使得 TiO 表面呈负电性，从而形成表面负电场。进而我们以阴离子吸附后的 TiO 2 2 作为模型进行了密度泛函计算。如图 2 所示，当阴离子吸附后，由于表面负电场的作用，空 穴会向表面迁移，而电子则向体相进行迁移，这样一种定向迁移会极大地促进空穴在表面的 反应。尽管由于表面的阴离子吸附，有机底物在 TiO 表面的吸附和反应受到了影响，但通 2 • 过和阴离子之间的氢键作用，H O 仍然可以有效地捕获空穴而生成大量的游离 OH，从而促 2 进苯甲酸、苯酚等芳环类化合物的降解反应。 • 2- 3- - 图 1. EPR 实验测定游离 OH ：a ）空白，b ）加入 SO4