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2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 甲醇自热重整器的研究 潘相敏，杨代军，周伟，马建新 (同济大学新能源汽车工程中心，上海201804) 能源危机和环境污染是影响人类社会可持续发展的两大关键因素，为此当今世界各国都在积极进行氢能 的研究与开发。21世纪被认为是氢能和氢经济时代，氢能源的最好利用方式是燃料电池。甲醇重整制氢技术 由于反应温度低，工艺条件缓和以及甲醇宜于携带运输，可以像汽油一样加注等优点，在用于燃料电池电动 车车载重整器、燃料电池电动车氢气加注站现场制氢以及燃料电池分散发电或便携电源等方面都得到广泛关 注和研究。目前其研究热点一方面是开发高效稳定的甲醇重整催化剂，另一方面是开发高效集成的重整器【1】。 本文在自主研制的高效甲醇氧化重整催化剂、甲醇催化燃烧催化剂及CO选择性氧化催化剂的基础上，设计 制造了一个集预热汽化、重整反应、燃烧反应于一体，能够实现低温快速启动和自供热的重整反应器，并将 重整反应器与CO脱除反应器集成在一起，产品气中CO含量低于10ppm，可直接供给燃料电池使用。 甲醇制氢的方法包括甲醇分解、水蒸汽重整、部分氧化和氧化重整。本文采用了氧化重整技术，其优 点之一是耦合了蒸汽重整和部分氧化反应，热传递速度快，因而具有更快的启动速度和动态响应效果，一 定条件下还可实现自热重整。优点之二是较水蒸汽重整而言，部分空气的引入提高了反应对C02的选择性， 重整气中CO的含量明显降低[2】。这个效应在本课题组开发的CuZnAIZr催化剂上尤其明显【引，该催化剂在 氧醇比为0．2，水醇比为l的条件下经100小时的连续考评，在275℃时甲醇转化率保持稳定在90％以上， C02选择性接近99％，重整气中CO含量低于0．5％。如此低浓度的CO可以直接通过选择性氧化来去除， 而不必使用WGS反应器，从而降低了重整制氢系统的复杂度。采用本课题组开发的Co／Pt／Y—A1203催化剂 47％。虽然甲醇氧化重整反应在一定条件下可实现自热重整，但原料的汽化需要热量，而且由于氧化重整 反应在常温下无法自发进行，必须将反应器加热到一个合适的操作温度，所以仍需要外部供热。本课题组 为此开发的Fe／Pt／Y—A1203催化剂【5】可在室温下直接起燃液体甲醇，而且对于催化燃烧含氢尾气也有很高的 活性，这意味着既可以在没有任何外加热源和电源的条件下实现重整器的冷起动，也可以在重整器运行时 将燃料电池阳极尾气返回燃烧以提高系统效率。 在上述催化剂的基础上，本课题组设计制作了一个lkW的甲醇自热重整器，该重整器尺寸为 0170mmx200mm，采用列管式结构，列管内为重整腔，列管外为燃烧腔，两者逆流进料，重整原料在进入 重整腔以前先通过燃烧腔内的换热管达到预热和汽化的目的。重整腔和燃烧腔的轴向上分别设置了若干热 电偶套管，实验中用热电偶测量反应器温度变化，并通过基于Labview软件设计的监控程序实时记录温度 变化曲线。该程序还可对恒流泵和气体质量流量控制器等重整器进料设备进行实时的监测和自动控制。所 有气体分析在Agilent-6820色谱仪上完成。 图l显示了本文重整器从室温冷启动时燃烧腔和重整腔的温度变化及H2产出速率和浓度的变化。重整 器冷启动时，首先在燃烧腔中通入适量甲醇和空气，在催化剂的作用下，甲醇迅速起燃，燃烧床层进出口 整产物中H’含量为42．6％，14分钟达到52％。此时由于氧化重整反应的热点效应，重整床层入口温度快速 ．27． !!!!±!!旦 第六届全国氢能学术会议文集 上海 一． =：：： ———————————————————————————————————————————————-一一- 当于功率600W。在上述冷起动过程中，燃烧腔的进料根据需要随时调节，当重整器稳定运行后，燃烧进料 恒定在0．7ml／min甲醇和5L／min空气。根据氢气产出量与甲醇消耗量计算可知重整器的能量效率为67％。 p 一