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第四章 电化学分析法 基本要求 1．了解玻璃电极的构造，掌握玻璃电极的作用原理及特性。 2．掌握溶液的pH值的测定方法。 PHx= PHs+ 3．了解常见离子选择性电极的种类，掌握离子选择性电极的膜电位的表示方法 (膜=K+0.059lg(ai+aj(Kij) Kij= 利用Kij估量某种干扰离子对测定造成的误差 相对误差= Kij( 4.掌握测定离子活度的基本原理和测定方法，计算溶液的离子浓度。 组成原电池 甘汞电极‖试液‖离子选择性电极 比较法测定离子浓度 阳离子： 阴离子： s= （3） 标准加入法测定离子活度 5．掌握用二阶微商内插法测定滴定终点的方法 6．掌握永停滴定确定终点的方法。 典型例题解析 例1．当下列电池中溶液是pH=4的缓冲溶液时,电池电动势为0.209V 玻璃电极(H+(a=x)‖SCN 当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势为0.312V,计算未知溶液的pH值。 解：设标准pH缓冲溶液为s，待测溶液为x。则 pHx=pHs+ =4.00+=5.75 例2．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100ml的果汁中测得电动势为-26.8mv，加入1.00mL0.500mol/L经酸化得NaCl溶液，测得电动势为-54.2mv，计算果汁中氯化物的浓度？ 解：已知： 根据式 ==0.00499(0.531=2.59 例3．用0.1052 mol/LNaOH标准溶液电位滴定含25.00mlHCl溶液,用玻璃电极作指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，测得如下数据： 25.60 25.70 25.80 25.90 26.00 26.10 26.20 26.30 26.40 26.50 pH 3.41 3.45 3.50 3.75 7.50 10.20 10.35 10.47 10.52 10.56 计算：（1）用二阶微商计算法确定滴定终点体积； （2）计算HCl溶液浓度。 解：（1）用滴定终点附近的几组数据，求出(2E／(V2正负号改变前后的数值。 V pH (pH/( V (2pH/( V2 25.70 3.45 0.5 25.80 3.50 20 2.5 25.90 3.75 350 37.5 26.00 7.50 -105 27.0 26.10 10.20 -268.5 0.15 26.20 10.35 则： =25.90+0.1[]=25.98ml (2) 0.1052(25.98=25.00 第五章 光学分析法 基本要求 一、紫外-可见分光光度法 1．掌握紫外-可见分光光度法的基本原理，朗伯—比尔定律的数学表达式及吸光系数的物理意义，定性、定量分析方法。 2．掌握电子跃迁类型及紫外光谱中的常用术语。 3．掌握有机化合物紫外吸收光谱的特征。 （1）饱和烃 产生(((*跃迁，吸收光谱在远紫外区。当烷烃分子中H原子被杂原子（N、O、S、X）取代时，可以产生n((*跃迁,(max向长波方向移动，且随着杂原子个数的增多，(max向长波方向移动得越多。如：CH4（125nm）、CH3I(257nm)、CH2I2(289nm)。 (2) 不饱和烃 a.孤立双键的烯烃 产生(((*跃迁，(max在远紫外区（200nm附近），当分子中的H原子被助色团（如-Cl、-NR2、-OR）或烷基取代时，(max 红移，如：CH2=CH2（(max =170nm）, CH2=CHCl((max =175nm)。 b.共轭双键烯烃 (((*跃迁，(max在紫外区，共轭体系越大，(max红移越大。如：乙烯（(max=175nm），己三烯（(max=258nm）癸五烯（(max=335nm）。 (3)芳香烃 当苯环上有烷基或助色团取代时，B吸收带红移；当苯环上有不饱和基团取代时，B吸收带强烈红移。 4．掌握紫外吸收光谱的影响因素 （1）共轭体系的影响 当分子中的共轭体系延长时，(((*跃迁所需的能量降低，(max红移。 （2）溶剂的影响 当溶剂从非极性变为极性时，吸收曲线变得平滑，精细结构全部消失。 b.由n((*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加，(max蓝移。 c.由(((*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加，(max红移。 5．了解紫外分光光度计的组成及各部分的作用。 二、荧光分析法 1．掌握荧光分