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实验一 负载型Pd系催化剂的合成及催化反应 一．实验目的 了解和掌握负载型贵金属催化剂的制备方法。 了解催化反应过程中催化剂的活性，选择性，产率等基本概念 熟悉液相常压氢化反应装置的操作并能熟练使用气相色谱对催化反应进程进行监测 二、实验仪器及药品 1．仪器：圆底烧瓶，锥形瓶，磁力搅拌器，pH计，三颈瓶，聚四氟三通，气球，氢气钢瓶等。 2．药品：氯化钯(Pd含量59% ), 碳酸钙, 醋酸铅, 甲酸钠, 浓盐酸, 氢氧化钠,蒸馏水, 苯乙炔, 苯乙烯, 乙苯, 正己烷, 喹啉，十二烷(色谱内标物质) 三．实验原理 1．Pd系贵金属催化液相加氢反应 贵金属（Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os等）由于具有电子未充满的d轨道，因而是一类重要的多相催化材料，可应用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解、裂解等反应。其中，Pt和Pd是用途最为广泛的贵金属催化剂。以固体金属状态为催化剂的可以是单组分的贵金属，也可以是多组分的合金。由于多相催化过程的本质是表面反应过程，催化剂活性的大小取决于活性组分表面积的大小。因此，多相催化剂要求作为催化活性组分的贵金属具有尽可能大的表面积。对贵金属而言，一般在其颗粒尺寸为20nm以下是，具有较高的活性表面积；但由于分立的贵金属但由于分立的贵金属颗粒具有的大表面能,造成其在使用过程中易发生团聚、氧化等而造成失活。为此,一般将金属纳米颗粒分散于某种高比表面的固体材料如氧化硅、氧化铝、活性碳等物质上加以稳定化,制成负载型贵金属催化剂。 对于Pd系贵金属催化剂,其催化液相加氢反应是一类重要化学反应,在高分子单体、食品添加剂、药物等重要的工业或精细化学品合成中具有重要的意义。Pd催化的液相加氢反应的机理主要涉及①H2分子在Pd颗粒表面的解离吸附生成活性H原子;②具有不饱和化学键的分子在Pd颗粒表面的吸附;③活性H原子在Pd颗粒表面吸附反应物分子上加成,形成具有饱和化学键的产物分子;④产物分子从Pd颗粒表面脱附。 　　对于具有不饱和三键的分子如苯乙炔等的加氢反应体系,由于具有不饱和双键的产物比饱和化学键的产物更有价值(例如在聚苯乙烯的生产工艺中,苯乙烯单体中含有的少量苯乙炔将造成产品规则度下降与特殊臭味,进而影响产品聚苯乙烯的质量),故将苯乙炔选择性地加氢成苯乙烯能很好地提升产品的质量。苯乙炔选择性加氢成苯乙烯分子是最近研究比较多的液相加氢反应体系。对于负载型Pd系催化剂催化的具有不饱和三键的底物分子的液相加氢反应,其加氢反应产物的选择性与Pd物种的分散度、载体类型及修饰剂密切相关。Angel等认为,一般在较低的Pd分散度,较小的载体比表面积与适当的毒化剂如Pb、Bi元素或含N的化合物修饰时,该催化剂对双键产物的选择性较高,反之则容易产生过度氢化形成的具有饱和化学键的产物。 2. 2　与催化剂评选的相关基本概念 　　与催化剂评选相关的最基本标准是催化剂的活性与选择性。 　　催化剂活性是指在一定反应条件下将原料转化为产物的速率。通常用工业上常用的转化 率进行定义: 　　　　转化率=(反应物已转化的物质的量/反应物起始的物质的量)×100% 　　由于很多其催化反应有多种产物共存的情况,因而引入催化剂选择性的概念。 　　　　选择性=(目标产物的物质的量/已转化的原料物质的量)×100% 　　在这种情况下,目标产物的产率成为衡量催化剂效率的标准之一。 　　　　产率=(目标产物的物质的量/反应物起始的物质的量)×100% 　　即:产率=转化率×选择性。 除了上述活性与选择性外,催化剂的稳定性与使用寿命也是衡量催化剂的重要标准。 四．实验步骤 1. 负载型Pd/CaCO3催化剂(Pd含量5% )的制备及Pb毒化修饰 在10mL烧杯中,放入0. 074g(0. 41mmol)氯化钯和0.36 mL(0. 0042mol)浓盐酸,使之溶解。加5mL蒸馏水将烧杯置于磁力搅拌器上,用pH计测量酸度,在搅拌下用滴管慢慢加3 mol/L氢氧化钠溶液至溶液的pH为4. 0~4. 5为止。将此溶液稀释至10mL,然后转入100 mL烧瓶中,并将烧瓶浸在油浴中,加入0.9g碳酸钙于溶液中,在搅拌下加热至80℃左右,维持此温度,直到溶液颜色消失。维持此温度,加入0. 3 mL0. 07mol/L的甲酸钠溶液,在放出二氧化碳的过程中,催化剂从棕色变为灰色,快速搅拌下再加入0.23mL甲酸钠溶液,搅拌40min,完成还原反应。滤出黑色催化剂,并用水洗涤。 将此湿润催化剂放入100mL圆底烧瓶中,加入5mL水和3mL 2.3%醋酸铅溶液,在80℃搅拌50min,滤出催化剂,用水洗涤,并于60~70℃下干燥,获得Pb毒化的Pd/CaCO3催化剂(Lindlar催化剂)。 2. 苯乙炔的液相加氢反应 取10mg 负载型Pd/CaCO3催化剂放入