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Analytical chemistry 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration 教学指导： 氧化还原滴定法的分类及其指示剂的特点。 高锰酸钾法的特点及应用。 重铬酸钾法的特点及应用。 碘量法的特点（直接碘量法和间接碘量法）。 碘量法误差来源及其应用。 一、方法简介 1、氧化还原滴定法的分类 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 分类（根据所用标准溶液划分） 高锰酸钾法（标准溶液KMnO4） 重铬酸钾法（标准溶液K2Cr2O7） 碘量法（标准溶液I2和Na2S2O3 ） 溴酸钾法（标准溶液KBrO3和KBr ） 2、滴定终点的确定 自身作指示剂（高锰酸钾标准溶液） 专属指示剂（淀粉） 氧化还原指示剂（亚甲基蓝、二苯胺磺酸钠） 二、高锰酸钾法 1、方法简介 在强酸性溶液中，氧化性最强φ°＝1.51V，产物为Mn2＋； MnＯ４-＋8H＋ ＋5e = Mn2＋＋4H２O 在弱酸性或弱碱性中， φ° ＝0.588V，产物为MnO２； 在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４2-。 可直接或间接测定许多无机物和有机物。 注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）和盐酸（Cl-有还原性） 2、标准溶液的配制 不能直接配制原因： 纯度仅为99%，含有杂质； 蒸馏水中常含有还原性物质； 配制方法： 称取稍多于计算用量 的KMnO4 → 溶解→加热煮沸(15min)→ 放置2周→微孔玻璃漏斗过滤除去MnO2 →暗处保存（棕色瓶） 半年内浓度改变较小 3、标准溶液的标定 标定基准物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、 (NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和纯铁丝等。 标定反应： 2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２ 标定过程： 结果计算： 标定时注意事项（三度一点）： 速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快； 温度：近终点时加热65℃，促使反应完全（温度过高会使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢）； 酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L Ｈ2SO4)，为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质； 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。 4、应用示例 高锰酸钾法测钙 Ca2＋+C2O4２－→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→ H2C2O4→滴定KMnO4标液 水中有机物的测定（CODMn） 三、重铬酸钾 1、方法简介 在酸性溶液中，φ°＝1.36V，产物为Cr3＋； Cr2O7-＋14H＋ ＋6e = 2Cr3＋＋7H2O 氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点： 溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变； 可在HCl介质中测定； 可作基准物，直接配制标准溶液； 需要指示剂。 2、标准溶液的配制和标定3、应用示例 (1)重铬酸钾法测铁 试样→浓HCl加热溶解→用SnCl2还原→用HgCl2氧化酸过量的SnCl2→加水稀释→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（浅绿色→紫红色） (2)废水中有机物的测定（化学需氧量COD） 化学需氧量(COD)：在一定条件下，用强氧化剂氧化废水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。 化学需氧量(COD)是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在酸性溶液中以Ag2SO4为催化剂，加入过量K2Cr2O7标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮杂菲-Fe(Ⅱ)为指示剂。 本方法直链烃有85-95%被氧化，芳烃不起作用。 化学需氧量以O2的量表示，单位为mg/L。 四、碘量法 （一）方法简介 碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行物质含量的测定方法。 I3-+ 2e = 3I- φ° ＝ 0.54V I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。 碘量法分类： 直接碘量法 间接碘量法 1、直接碘量法 直接碘量法（碘滴定法）：用I2标准溶液直接滴定还原性物质的方法。 只能在微酸性或近中性溶液中进行。 因测量条件限制，应用不太广泛。 淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。 2、间接碘量法 间接碘量法(又称滴定碘法)：利用I-的还原作用与氧化性物质反应生成游离的I2，再用还原剂的标准溶液与I2反应，从而测出氧化性物质含量的方法。 基本反应： 2I-