塔板理论对毛细管色谱程序温度流量模式下保留时间预测的研究论文.pdfVIP

2010年9月环渤海第一届暨天津市第十九届色谱学术报告会一仪器展览会文集 塔板理论对毛细管色谱程序温度流量模式 下保留时间预测的研究 张兰兰1，李笑玮1，颜昊1，孙志豪1，王伟2 (I．天津大学材料科学与工程学院300072；2．王朝葡萄酒酿造有限公司300402) 塔板理论是色谱热力学理论的重要部分，本文使用数学方法完成了在程序温度流量模式 下塔板理论的建模过程，在此基础上运用计算机实现了色谱柱在程序温度流量条件下进行保 留时间的预测。 目前预测保留时间的研究主要集中在恒流与恒压模式下程序升温条件下的保留时间预 测，为了实现精确的分析，人们也开发了在程序流量下保留时间的预测，但是由于其方法比 较复杂不易在实际中应用，因此发展比较缓慢。本论文以塔板理论为基础提出了在程序温度 流量操作模式下保留时间预测简单易行的新方法。 l理论部分 1．1理论 根据塔板理论，气一液色谱过程可看成是组份在固定液里的溶解平衡，即被分离的组份 需在这两相间进行反复多次的分配，并最终随流动相流出。而保留时间就基于这一相互作用 (有机化合物与色谱柱固定相之间反复的相互作用)过程提出的。随着溶质在色谱柱内迁移， 各块塔板上的溶质在固定相的量和流动相的量也是随时变化的，当组份最高浓度流出色谱柱 时，在色谱图上显示为色谱峰的最高值，此时对应的时间即为此组份的保留时间，由此可知 保留时间是由色谱过程中的热力学因素所决定，即在一定的色谱操作条件下，保留时间由 物质在色谱中的分配系数决定【l五J。 物质在色谱中的分配系数，也叫平衡常数，是指在一定温度、压力下，气一液相 间达到分配平衡时，组份分配在气相中的平均浓度与其分配(溶解)在液相中的平均 浓度之比值，即K=Q／cM。式中Q为组份在固定液里的浓度，嘞为组份在载气中 的浓度。它是由组份及固定液热力学性质决定的，只随柱温、柱压、固定相组成、流 动相组成、待测组份性质变化，与柱中气相、液相体积无关。但由于K为热力学平衡 常数，由热力学性质可知，压力对K的影响很小，可忽略不计。因此在相同程序温度 流量下，对于同一待测组份分别在柱长发生变化的同一根色谱柱中，固定相组成、流 动相组成、待测组份性质、温度都可看作常数，压力的变化可忽略，在此条件下分配 系数足也是相同的，但是，由于柱长变短后对其死时间有很大影响，并且由于在程序 温度流量下，流量、温度分别随着时间不断变化，因此影响此条件下物质保留时间的 参数己不再是一个，而是一个多参数。需要建立新的数学模型进行程序温度流量下的 保留时间的预测。 1．2数学模型的建立 对于程序温度流量模式下，温度和流量都在随时变化，此时容量因子是温度、流量的函 数，所以此条件下不能沿用王静131选择的数学模型／17kk口，+6，+c升d，而应该重新建立二 元数学模型。根据保留时间珏与容量因子k’的关系式：=t。(七’+1)。计算k’的先决条件 是要获知死时间fm。所以容量因子与温度、流量的函数关系，就转化为死时间与温度、流 量的函数关系，所以须找到死时间与温度、流量三者间的函数关系。 2 实验部分 2010年9月环渤海第一届暨天津市第十九届色谱学术报告会一仪器展览会文集 2．1 实验样品 从芳香烃、卤代烃、烯烃、烷烃、醚、醛、酸、酮、酯和醇类具有不同官能团的有机化 合物中分别选取苯，苯甲醇，邻二氯苯，l，3丁二烯，正庚烷，l，4二氧六环，乙醛，甲 醛，乙醇，甲醇，正丁醇，正庚酸，乙酸异戊酯，异戊醇，萘，碳酸二甲酯，乙酸丁酯18 种样品。(注：室温下，萘与葸醌均为固体，将萘溶于无水乙醇中，葸醌溶于二氯甲烷溶剂 中配制成均匀溶液。) 2．2实验仪器 HP6890气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司) 进样器：分流进样方式，分流比1：50，温度250℃ 检测器：FID检测器，温度250℃ 5％PHME 色谱柱：HP一5(CrosslinkedSiloxane，30mx0．32minx0．25．m) 5％PHME HP·5(Crosslinked Siloxane，22rex0．32mmx0．25．m) 2．3 不同温度流量程序条件下保留时间的预测 实验条件：在HP．5柱上测定18种样品在程序温度流量条件下的保留时间，温度条件设 定如下：初始温度为30℃，