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铂催化剂上烃类的异构化反应机理* ．烷烃异构化反应的类三元环机理 郭燮贤 陶龙骧 徐奕德 阮振奎 黄家生 石映祯 王晓鸣 潘履让 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 应用微型反应-色谱技术稳（态流动技术及脉冲技术）研究了C6和C7异构化反应产物分布 的特点，提出了烷烃在铂催化剂上异构化反应的类三元环新机理，它能很好地说明产物分布， 特别是关于季碳异构体的生成。根据类三元环机理，烃分子首先在间位碳原子上各脱掉一个 H原子，形成同铂原子以 相连的三次甲基吸附态，它近似于铂环丁烷，异构化反应是由于 铂环丁烷重排。可以按铂环丁烷的取代基位置与稳定性的关系对各种三次甲基吸附态的生成 难易作比较，推测异构产物分布。实验结果与预测结果相符合。为了说明类三元环机理的理 论合理性，对三次甲基吸附态的轨道相互作用和重排反应的对称性进行了初步讨论。 烃类催化转化因其在石油化学工业的应用价值而受到普遍重视。由于催化剂的表面 结构性质和烃类吸附态结构的复杂性，有关烃类催化反应的机理研究的主要方法是通过 反应产物和动力学规律的考察，从而提出对反应中间步骤的历程描述。目前还不能从烃 类分子和催化剂表面的相互作用的本质的深度来验证烃类多相催化的机理。近十年来，依 靠表面化学的微观测试的新技术，烃类吸附态的表面化学研究正在迅速开展。与此同时， 应用分子轨道的理论和烃类金属有机化学的成就来探讨烃类吸附态的生成和反应途径也 成为机理研究中的一个新的动向。这些方面的深入工作有利于从分子催化的深度来认识 反应机理。 关于金属催化剂上的烃类异构化反应，各国催化学者进行了大量的研究。尤其从J. R.Anderson和M.Boudart等[1,2]发现铂催化剂能使新戊烷异构化以后，由于 离子理论 不能解释这种特点，烃类异构化机理的研究更引起许多学者的兴趣。曾有人提出了以三 元环[3]和五元环[4]为异构化反应中间步骤的反应图式，如图1。 鉴于环丙烷比环戊烷的张力能大得多，热力学稳定性小，不少作者均倾向于认为三元 环机理可能只适用于C5以下的烷烃异构化，而C6和C7烷烃的异构化则以五元环机理为 1980年2月24日收到。 * 本工作的主要内容曾在1978年10月于大连召开的中国科学院催化学术会议上宣读。现在进行了部分补充和重 新编写。 主。这种说法虽与异构化反应速度随分子量增加而增加的现象似乎相一致，实际上 因为 中间步骤的吸附态结构和性能同环丙烷或环戊烷的稳定分子之间并无直接关系，所 以用 稳定分子的热力学相对稳定性作为反应机理的判据是不可靠的。 J.R.Anderson [5]和J.J.Rooney等6先后分别提出了13-吸附键转移和类)离 子键转移的异构化机理，并从吸附分子和金属原子的轨道相互作用的观点说明骨架重排 的合理性，如图2。 F.G.Gault等7通过13C标记化合物的研究证明五元环机理的合理性。最近他们又 根据环戊烷衍生物的铂原子插入和重排反应，并从金属卡宾化学的概念阐明了15位置成 环是烷烃异构化的中间步骤鑋[8]，如图3。 为了使反应机理的研究有助于改善金属催化剂的选择性，进一步探讨异构化反应的 基本规律和理论依据，并使之和氢解反应的机理研究联系起来是很有必要的。这方面 的 基础⊙研究正在引起各国学者的更多注意。 本工作考察了C6，C7烷樘烃在Pt/Al2O3,Pt/SiO2等催化剂上的产物分布，指出在一般 的反应条件下，正构烷烃 当（转化率大于20%时）和异构烷烃的反应产物中都得到一定的 季碳异构物。正如J.R.Anderson和M.Boudart等发现Pt等金属催化剂具有使新戊烷 异构化的特点一样，季碳异构物的生成也说明金属催化剂和酸性催化剂的异构化机理是 不相同的。上述的13吸附键转移机理和15成环机理虽然都能合理地解释其它异构体 的生成，但都不能说明生成季碳异构物的键转移和重排过程。根据反应产物分布 规律的 归纳，我们提出了烷烃异构化的类三元环机理的观点。 试 验 方 法 催化剂的还原、反应及产物分析均在微型反应-色谱仪上进行。反应分别采用连续进 料及脉冲进