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第九章 再生工程 第一节 再生动力学 一 催化剂上的焦炭 （一） 焦炭的化学组成 催化剂上的焦炭来源于四个方面：（1）在酸性中心上由催化裂化反应生成的焦炭；（2） 由原料中高沸点、高碱性化合物在催化剂表面吸附，经过缩合反应生成的焦炭；（3）因汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，是一种富氢焦炭；（4） 由于镍、钒等重金属沉积在催化剂表面上造成催化剂中毒，促使脱氢和缩合反应的加剧，而产生的次生焦炭；或者是由于催化剂的活性中心被堵塞和中和， 所导致的过度热裂化反应所生成的焦炭。上述四种来源的焦炭通常被分别称为催化焦、附加焦（也称为原料焦）、剂油比焦（也称为可汽提焦）和污染焦。实际上，这四种来源的焦炭在催化剂上是无法辩认的。 所谓“焦炭”并不是具有严格的固定组成和结构的物质。它不是纯碳，一般主要由碳和氢组成，是高度缩合的碳氢化合物，但碳和氢的比例受多种因素的影响，有相当大的变化范围。影响H/C的因素主要有：催化剂、原料、反应温度、反应时间及汽提条件等。对一定的催化剂和原料，影响焦炭H/C的主要因素是反应温度和反应时间（或结焦量）。普遍认为，反应温度越高，焦炭的H/C越小，即焦炭中氢含量越低。反应时间加长也有同样的影响。 在硅酸铝催化剂上用多种单体烃和轻瓦斯油进行催化裂化反应试验，结果表明所得焦炭的H/C不相同，而在0.4～0.9之间变化。 Kliesch等根据焦炭中除了可汽提炭之外，其余各种炭都是稠环芳烃缩合产物的情况，提出了这些焦炭含氢量可按4%（重）计算，而可汽提炭含氢量则与新鲜原料相等，即占12%到14%之间的估算方法。 除碳和氢外，焦炭中还可能含有硫、氮、氧等杂原子，这主要决定于原料的杂原子化合物的含量。 在加工高硫原料时，焦炭中的硫含量亦较高，而要准确搞清焦炭中的硫含量难度也较大。硫在油品中的含量分析较可靠，在水和轻烃之中有一定误差，在烟气中误差最大。文献报道有关硫在焦炭中分布数据较多，一般占原料5%～15%。由于在进行硫平衡时，往往在把比较准确的油品中的硫含量分析出来，并得出水和烃气中的硫含量分析数据后，将入方和出方的差值归于焦炭，所以误差较大，数据的规律性不十分强，只能得到一个大致的范围。 焦炭中氮的分布，文献报道的情况较少，国内部分装置标定报告显示焦炭中的氮占原料氮的比例一般在50%～70%。 硫和氮在焦炭中的分布不是均匀的，氧在焦炭中的分布文献报道更少，但可以推测其分布也是不均匀的。 综上所述，尽管焦炭中的硫、氮、氧元素分布数据不能很好地得到，但还是可见焦炭没有固定的化学组成，而受多种因素的影响，不可能也不应期望用某一固定的化学组成来描述。即使是固定的结焦催化剂上的焦炭也应看成是不均匀的。即同一颗催化剂上的焦炭其组成也是不均匀的。有的部分碳化程度较高，有的部分则较低，整个焦炭大分子由不同化学组成和结构的各部分组合而成。 应该指出，焦炭的化学组成，是焦炭的一个重要性质，尤其是C/H，对再生器的操作，特别是对装置的热平衡具有重要意义。但很遗憾，焦炭的C/H很难测定准确，主要是氢含量很难测准，因为一般用燃烧法测定生成的水量，而水量难以测准，而且在燃烧过程中催化剂结构本身也可能放出一部分水，因而造成实验误差。在生产装置上，一般还是以测定烟气中CO、CO2和O2的组成，利用焦炭在空气中燃烧时的元素平衡等计算焦炭中的C/H比，有关内容请参见本书第五章。 （二）　焦炭的结构 前面谈到焦炭的化学组成是不均匀的，而焦炭的结构与其组成密切相关，可以想象，焦炭的结构也是不均匀的，实际研究结果也证明了这一点，而且结构问题比组成更为复杂。焦炭的结构决定于结焦的反应机理及焦炭所处的环境和经历。结焦过程是脱氢和碳浓缩的过程，而形成的焦炭还要承受反应条件下的高温的影响而继续发生某些变化，所以焦炭的形成是经历了一个连续过程而不是一步决定的，这就决定了焦炭的结构不可能是单一的，而是有一定宽度的范围。 焦炭的结构一般可分为两部分，一部分为有序结构，这部分具有伪石墨的结构；另一部分则为无序结构。两部分的比例则与原料、催化剂及反应条件有关，在反应条件中主要是反应温度和反应时间。焦炭结构的基本特点，对于不同的催化剂及不同的结焦条件可能有相当大的差别。 （三）焦炭燃烧的化学反应 焦炭的主要元素是碳和氢。在燃烧过程中氢被氧化成水，碳则被氧化为CO和CO2。关于碳氧化的初次产物有三种观点：有人认为是CO，有人认为是CO2，但多数学者认为同时生成CO和CO2。 根据Ford等和Tone等提出的模型，焦炭燃烧反应可表示为： CO 焦炭+