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毕 业 论 文 （ 2012 届） 题 目 分子筛负载杂多酸催化的研究 学 院 专 业 年 级 学生学号 学生姓名 指导教师 分子筛负载杂多酸催化剂的研究 摘要 对采用水热分散法、 溶胶 - 凝胶法、 浸渍法和原位合成法 ,利用分子筛的有序孔结构、比表 面积和热稳定性等特点 ,在大孔径分子筛表面或其晶体结构中将较大体积的杂多酸引入 ,制备负载型杂多酸催化剂的技术进行了综述 ,同时考查了其催化活性 ,并对其未来的研究进展和应用前景进行了展望。 关键词:分子筛,杂多酸催化剂,水热分散,溶胶,凝胶,浸渍,原位合成 目录 1 引言………………………………………………………………………………………………（4） 2 杂多酸催化剂的结构与性质……………………………………………………………………（5） 3 分子筛负载杂多酸催化剂的研究现状…………………………………………………………（6） 3．1水热分散法制备负载型杂多酸催化剂 ……………………………………………（6） 3．2溶胶-凝胶法制备负载型杂多酸催化剂…………………………………………… （6） 3. 3 浸渍法制备负载型杂多酸催化剂………………………………………………… （7） 4 展望………………………………………………………………………………………………（8） 5 参考文献…………………………………………………………………………………………（9） 1.引言 自1972 年世界上第一个以杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目 — — — 由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功后 ,杂多酸(盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注[1 ]。到目前为止 ,杂多酸催化反应已有八种化工过程实现了工业化 ,这些事实充分说明了杂多酸(盐)有着极其重要的工业应用前景。杂多酸以其高催化活性、 高选择性和对环境友好等优点被誉为催化剂新秀。 为了进一步降低杂多酸的催化成本 ,提高其催化活性 ,人们不断尝试把杂多酸负载到比表面积较大的载体上。文献中以二氧化硅[2～4 ]、 三氧化二铝[5 ,6 ]、 离子交换树脂[7 ]和活性炭[8 ]等为载体负载杂多酸的研究较多。以二氧化硅为载体负载杂多酸,其比表面积的提高幅度有限；三氧化二铝的碱性对杂多酸的结构破坏作用较大；离子交换树脂在溶液中易溶胀失活；活性炭作为载体催化活性良好,但存在一个杂多酸活性物质溶脱的问题。20 世纪 80 年代后,人们又开始研究分子筛负载杂多酸和原位合成分子筛杂多酸复合物。采用具有较大孔径的分子筛作载体时 ,体积较大的杂多酸可以较容易地进入分子筛的孔腔内 ,因此在分子筛表面或晶体结构中引入杂多酸已成为研究热点。 2.杂多酸催化剂的结构与性质 杂多酸催化剂系指一类由中心原子(如 P , Si ,Ge)和配位原子(如 Mo ,W ,V)以一定的结构通 过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称。 杂多酸按其阴离子的结构(即一级结构)可分为Keggin、 Dawson、 Andeson、 waugh 和 Silveton 五种类型[9 ]。其中 Keggin结构的杂多酸最容易制备 ,因而研究得较多 ,也较为深入。目前广泛用作催化剂研究的主要是分子式为 HnAB12·x H2O 的 Keggin 型杂多酸 ,如十二磷钨酸(H3PW12O40·x H2O ,以下简称 PW12) 、 十二硅钨酸(H4SiW12O40·x H2O ,以下简称 SiW12) 、 十二磷钼酸(H3PMo12O40· x H2O ,以下简称 PMo12)等。在 Keggin 结构中 ,杂多阴离子的结构[AB12O40 ] n 为一级结构 ,是由 12 个 BO6 八面体围绕一个中心AO4 四面体构成；杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构；反荷阳离子、 杂多阴离子和结构水在三维空间形成三级结构。杂多酸之所以成为性能优异的催化材料 ,是因为它具有传统催化剂所不具备的优秀特性 ,主要有以下五个方面[10 ]: 1) 具有确定的 Keggin 结构和Dawson结构等 ,在这些结构中 ,杂多阴离子的基本结构单元是含氧四面体和八面体 ,有利于催化反应的进行；2) 通常溶于极性溶剂 ,可用于均相和非均相催化反应体系；3) 具有酸性和氧化性 ,可作为酸、氧化或双功能催化剂；4) 独立的反应场所 ,在固相催化反应中 ,极性分子可以进入催化剂体相 ,具有使整个体相成为反应场的