现代光谱分析-4(AFS).pdfVIP

第四章 原子荧光光谱 atomic fluorescent spectrometry (AFS) 华东理工大学分析测试中心 4.1 历史  1859年Kirchhoff研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论 的研究。  1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光。  用锂火焰来激发锂原子的荧光由BOGROS作过介绍， 1912年WOOD用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。 Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡 和钙的微弱原子荧光信号，Terenin研究了镉、铊、铅、 铋、砷的原子荧光。  1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了 概括性总结。  1962年在第10次国际光谱学会议上，阿克玛德 (Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并预 言这一方法可能用于元素分析。  1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为 一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式， 进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。 4.2 概述 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度 进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收 光谱法相近。 测量方法：激发光源的辐射照射自由原子蒸汽，其中一部 分被吸收，然后再各方向上发射荧光，通常在与激发光束 成直角的方向上观测。 优点：  检出限低、灵敏度高 Cd：10-12g.cm-3 ；Zn ：10-11g .cm-3 ；多种元素优于 AAS  谱线简单、干扰小  线性范围宽（可达3～5个数量级）  易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发 射） 缺点：存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。 4.3 基本原理  原子荧光光谱的产生 气态自由原子受到强特征辐射时，原子的外层电子跃迁到 -8 较高能级，约在10 s后，再由激发态跃迁回到基态或较 低能级，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。  特点：  属光致发光；二次发光；激发光源停止后，荧光立即消失；  发射的荧光强度与照射的光强有关；  不同元素的荧光波长不同；  浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依 据(适用于微量或痕量分析)。 4.4原子荧光的类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光 共振荧光：气态原子吸收共振线被 激发后，激发态原子再发射出与共 振线波长相同的荧光；见图A 、C； 热共振荧光：若原子受热激发处于 亚稳态，再吸收辐射进一步激发， 然后再发射出相同波长的共振荧光； 见图B、D。 （2 ）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种； a b c 直跃线荧光（Stokes荧光）： 跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于 激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；  直跃线荧光（Stokes荧光） Pb原子：吸收线283.13 nm ；荧光线407.78nm ；  同时存在两种形式 铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；直跃线 荧光535.0nm； 阶跃线荧光： • 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回 基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发 线能量间隔）图(b)A、C ；非辐射方式释放能量：碰撞， 放热；光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射 荧光，图(b)B、D。 a b c anti-Sto