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第1章 热力学基础 1.1气体的性质 物质的宏观聚集状态：物质是由分子构成的，它们一方面处于永恒的热运动之中，使分子趋向于空间无序分布，另一方面，分子间存在着复杂的相互作用，使分子间尽量保持一定的距离，趋向于有序排列。这两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。 物质主要以三种宏观聚集状态存在：气态,液态和固态，也称为气体,液体和固体。物质最基本的宏观平衡性质有两类。一类是pVT关系，即一定数量物质的压力、体积和温度间的依赖关系。一类是热性质，主要是热容、相变热、生成热、燃烧热等。人们最早研究的是气体的pVT性质，特别是低压气体的性质。 1.1.1低压下气体的性质 低压气体实验研究：1643年，托里拆里设计测定大气压力的实验。波义耳(1662)年和马略特(1676年)分别归纳出:恒温下压力与体积呈反比关系。100多年后盖-吕萨克得出:恒压下体积与温度呈正比关系。在此基础上，人们抽象出理想气体的概念，并逐步形成了分子运动学说。 理想气体：在任何条件下n、p、V和T的关系均符合理想气体状态方程的气体称为理想气体。 理想气体状态方程：pV=nRT p 气体压力，单位帕斯卡，用符号Pa表示； V 气体所占据的体积，单位立方米m3 N 气体的物质的量，单位mol R 摩尔气体常数，R=8.314J.mol-1.K-1 T 气体的热力学温度，单位K 理想气体是实际气体在压力趋于零的极限状态下的表现。理想气体分子是无体积的质点、分子之间无相互作用力。实际上没有一种气体能在任何条件下均严格地遵从理想气体状态方程，当温度足够高、压力足够低，在一定的测量精度要求之内，气体可以符合理想气体状态方程，可以将气体当作理想气体看待。各种气体符合理想气体状态方程的温度和压力范围不一样。有如下规律： a．越难液化的气体，即沸点越低的气体（如H2、He、Ar等）符合理想气体状态方程的温度和压力范围越宽，即可在比较低的温度和比较高的压力下应用理想气体状态方程； b．易液化的气体，即沸点较高的气体（如CO2、NH3、SO2等）符合理想气体状态方程的温度和压力范围就较窄，甚至在较高的温度和很低的压力下也与理想行为有明显的偏差。 理想气体状态方程描述气体行为时，实际上是将气体分子看作无体积的质点、分子之间又无相互作用力，因此当压力增大时整个气体的体积都可以成比例地被压缩。实际气体只有分子之间的自由空间可以被压缩，而且由于分子间存在着相互作用，即便是自由空间也不能随压力增大而按比例地被压缩，所以实际气体的行为偏离理想行为。难液化的气体与易液化的气体相比，由于前者分子间吸引力较弱，所以即便在较高压力下仍可忽略分子间的作用力，从而符合理想气体状态方程的温度和压力范围比较宽。 1.1.2 实际气体的状态方程 真实气体与理想气体的偏差 气体分子体积不为零，因此气体不能无限压缩，压力即使无限大，气体体积也不能为零。 气体分子间存在作用力，低压时作用力为吸引力，因此较理想气体容易压缩。高压时为排斥力，较理想气体难压缩。 %%%%真实气体不同于理想气体。由于气体分子体积不为零，因此气体不能无限压缩，压力即使无限大，气体体积也不能为零。而理想气体的体积却可以为零。由于气体分子间存在作用力，低压时作用力为吸引力，因此较理想气体容易压缩。高压时为排斥力，较理想气体难压缩。在温度较低和压力较高的情况下，真实气体的行为与理想气体有很大偏差，不能用理想气体状态方程描述。为描述温度较低和压力较高时的实际气体的行为，提出了各种实际气体的状态方程，在此重点介绍范德华方程。 ①范德华方程 理想气体的摩尔体积是一摩尔理想气体分子可以自由运动的空间，而真实气体由于分子占有一定的体积，因此可供分子自由活动的空间应比真实气体的体积下小，为气体摩尔体积减去一个与一摩尔分子体积有关的一个常数b。 理想气体的压力是分子间没有作用力时的压力，当分子间存在吸引力时，由于分子间作用力的存在，气体内部产生一个内压力，从而使气体分子作用在器壁上的压力减少。即真实气体的压力比理想气体的压力小一个内压力。 1873年范德华提出下面方程: 或 式中：称为内压力 ,反映了实际气体分子间作用力对气体压力所产生的影响；a是与气体分子间作用力有关的范德华常数。范德华方程是一个半理论、半经验的实际气体状态方程，适用于压力不是太大的中压范围。 ②维里(Virial)方程 1901年卡美林-昂尼斯提出以下类型的实际气体状态方程： 这种类型的方程称为维里(Virial)方程。方程中A称为第一维里系数，B或B’称为第二维里系数，C或C’称为第三维里系数，这些系数可以通过实验数据回归得到。维里系数与气体本性有关，也受温度变化的影响。 1.1.3 通用压缩因子图 1869年安得鲁斯(T.Andrews)进行在各种温度下C