高等化工热力学-第6章05436.pptVIP

高等化工热力学 * 第六章 混合物多相系统热力学 6.1.1 平衡判据 热力学第二定律指出：孤立体系发生的任何自发过程总是使体系的熵值增大，当熵值增大到最大值时，那么体系就达到平衡状态。 对恒温恒压只做体积功的封闭体系，利用自由焓G的定义式，可将上式转化为 恒温恒压下封闭体系，平衡的判据式为 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 每一相可看作一个能向另一相传递物质的敞开体系。应用单相敞开体系的热力学关系式可写出 恒温恒压下 两相平衡时， 则 dni 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 同理，对于多相(丌个相)与多组分(n个组分)体系达到相平衡时，则可写为 根据 、 和 三者之间的关系，上式可转化为 式(6.9)是解决相平衡问题最实用的公式。 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 6.1.2 二元非理想溶液汽液平衡相图 ⑴具有一般正偏差的体系 恒温时的p-x曲线高于拉乌尔定律p-x直线，如甲醇-水体系； ⑵具有一般负偏差的体系 恒温时的p-x曲线低于拉乌尔定律p-x直线，如氯仿-苯体系； 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 ⑶具有较大正偏差而形成最大压力恒沸物体系 恒温时，若正偏差较大，则在p-x曲线上就可能出现极大值，在这一点称最大压力（最低温度）共沸点。如乙醇-苯体系； ⑷具有较大负偏差而形成最小压力恒沸物体系 恒温时，若正偏差较大，则在p-x曲线上就可能出现极小值，在这一点称最小压力（最高温度）共沸点，如氯仿-丙酮体系。 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 6.1.3 汽液平衡的计算 对于含有n个组分的混合物的汽液平衡状态，总的变量数为2n个。根据相律可知，汽液平衡体系的自由度为 工程上常见的汽液平衡问题有以下五类： ①已知p,xi，求泡点温度T与汽相组成yi,再沸器的计算 。 ②已知T,xi，求泡点压力p与汽相组成yi ,储罐的计算 。 ③已知p,yi，求露点温度T与液相组成xi,管道输送气体 。 ④已知T,yi，求露点压力p与液相组成xi,冷凝器计算 。 ⑤闪蒸计算。 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 6.1.4 汽液平衡的热力学处理方法 对于多元汽液平衡体系，其汽液平衡关系为 ⑴状态方程法(EOS法) 将汽液平衡两相都以逸度系数处理，采用同一状态方程计算两相逸度系数的方法称为状态方程(Equation of state)法，简称EOS法。 当汽液两相平衡时 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 汽液平衡比（汽液平衡常数）: 相对挥发度：两组分汽液平衡比的比值，即 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 ⑵活度系数法 汽相用状态方程计算逸度系数，液相用活度系数处理。 对汽相 对液相 当汽液相平衡时 以纯液体i在体系温度和压力下的逸度作为标准态逸度，则汽液平衡方程为 6.1 相平衡基础 第六章 混合物多相系统热力学 6.2.1 低压汽液平衡的计算 1.汽相视为理想气体、液相视为理想溶液的体系(完全理想系) 则 高温、低压下，构成物系的组分分子结构相似，如2大气压以下的轻烃混合物系。 6.2 汽液平衡系统的计算 第六章 混合物多相系统热力学 2.汽相视为理想气体、液相为非理想溶液的体系 汽液平衡关系为 高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……所组成的物系就属于这一类。 多元汽液平衡关系，应用ki值计算时，由于ki是与温度、压力、组成有关，通常需用试差法求解。 6.2 汽液平衡系统的计算 第六章 混合物多相系统热力学 ①当已知p、 xi求T(泡点温度)和yi时(第一类计算)，试差步骤如下： ②当指定p、 yi求T(露点温度)、yi时(第一类计算) ，试差的步骤如下： 6.2 汽液平衡系统的计算 第六章 混合物多相系统热力学 6.2.2中压汽液相平衡的计算 中压是指远离临界点区域的中低压范围，此范围内Poynting因子校正项亦可忽略，汽液平衡的关系式为 各项热力学函数的计算方法： (1) 的计算 Antoine (2) 的计算 用与汽相相同的EOS 计算 (3) 的计算 选择合适的气体EOS进行计算 (4) 的计算 选择合适的液相活度系数关联式进行计算 6.2 汽液平衡系统的计算 第六章 混合物多相系统热力