第二章 塑料成型理论基础78325.pptVIP

第二章 塑料成型理论基础 § 2.1 聚合物大分子结构及加工性能 § 2.1.1 聚合物结构特征 §2.1.2 聚合物材料的力学状态与加工性能 § 2.2 聚合物在成型过程中的物理化学变化 §2.2.1 聚合物的结晶 §2.2.2 聚合物的取向 § 2.2.2 聚合物的取向 § 2.2.3 聚合物的降解 § 2.2.4 聚合物的交联 2.1 聚合物大分子结构及加工性能 2.1.1 聚合物的分子特征 1.聚合物的分子结构 聚合物是由数十乃至数十万个排列有序的单晶体重复单元在适当条件（一定的压力、温度等）下聚合而成的一种结构形体。 聚合物中的结构形式最简单的聚乙烯分子模型如图2-1所示。 对聚合物大分子链的研究表明：大分子基本都属于长链状结构，根据形状不同可分为线形聚合物、支链聚合物及体聚合物，如图2-2所示。 线性结构（包括支链型结构）聚合物由一根根不规则的现状（或者团状）分子链组成，由于大分子间相互独立，故在溶剂中或在加热熔融状态下可以彼此分离开来。 体型结构（分子链间大量交联的）聚合物在大分子的链之间还有一些短链把它们连接起来，成为立体结构，由于没有独立的大分子，因而也没有相对分子质量的意义，只有关联度的意义。支链型聚合物的大分子主链上带有一些或长或短的小支链，整个分子链呈枝状。 线性结构（包括支链型结构）聚合物由于有独立的大分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，且这种特性在聚合物成型前后都存在，因此，可反复多次成型，这样的聚合物具有热塑性。 体型结构聚合物由于没有独立大分子存在，故脆性大、塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化成型（化学交联反应）后，就成为即不溶又不熔的固体，即使在高温下也不会软化，这样的聚合物称为热固性聚合物。 2. 聚合物的聚集态结构 聚集态结构指具有一定够象的大分子链通过范德华力或氢键的作用聚集在一起表现出来的结构，其表征的是聚合物材料整体的内部状态。聚合物基本无挥发性。 固体聚合物的结构按照分子排列的几何特征，又可分为结晶体和非结晶型（或无定型）两种。若分子链按照三维有序的方式聚集在一起，一般可形成晶态结构；以晶体结构为主的聚合物，称为结晶型聚合物，如高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。若分子链取无规线团构象，杂乱无序地交叠在一起，则易形成非晶态结构 非晶态或以非晶态结构占绝对优势的聚合物称为非结晶型（或无定型）聚合物，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。结晶型聚合物内部分子排列很有规律，分子间作用力较大，故其耐热性和机械强度比非晶体聚合物要高。由于聚合物大分子的分子链很长，很难使分子链间的每部分都有作有序排列，因此。聚合物中晶态与非晶态结构通常是共存的，也就是说，结晶体聚合物中总会存在一定的无定型区，如图2-3所示。 2.1.2 聚合物材料的力学状态与加工性能 聚合物材料由于长链分子内和分子间强大的的吸引力作用，表现出高弹性、高黏度及一定的韧性和耐磨性等多种力学性质；同样，由于聚合物的长链结构与缠结以及各种聚集态下特有的力学状态，使其在加工过程中表现出不同的加工性质和行为。 图2-4以线性聚合物的模量-温度曲线 说明聚合物聚集态与加工方法的关系，表2-1表征的事大分子结构赋予聚合物的一些特有的加工性质，正是这些加工性质为聚合物的多种多样成型技术提供了可能性。特别地，由于线性聚合物的聚集态是可逆的（图2-4），使得聚合物材料 的加工性更为多样化。 表 2-1 聚合物材料的加工性质 1.非晶态聚合物的力学状态及其加工性 对某一非结晶型聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，可得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线），如图2-5所示。 图2-5 图2-5 显示，非晶体型聚合物在受热过程中呈现三种状态，即玻璃态、高弹态、黏流态，并经历两个连续的温度转变区。重要的特征温度包括： （1）脆化温度Tb （2）玻璃化温度Tg （3）粘流温度Tf （4）分解温度Td 2.晶态聚合物的力学状态及其加工性 结晶型聚合物一般都存在晶区和非晶区。